一种聚乳酸及其制备方法与应用与流程

本技术属于高分子材料，具体涉及一种聚乳酸及其制备方法与应用。

背景技术：

1、pla(聚乳酸)是一种生物基、可降解的高分子聚合物，具有优良的力学性能、光泽度、透明度、抑菌性和生物相容性。相比传统塑料，其原料为生物质材料，极大的减少了碳排放，而且降解产物为二氧化碳和水，对环境无污染。随着人们减排降碳意识的增强，pla成为极具发展潜力的生物基材料之一。

2、薄壁注塑作为一种高分子材料成型加工方式，有效降低了原料的用量，满足制品轻量化、精密化的要求，广泛应用于包装、精密器件的制造中，在注塑加工过程中，薄壁注塑的关键条件是克服薄壁模具型腔内熔体的流动阻力，减少因为塑料熔体快速凝固而产生的冻结层。市场上常规的pla产品的流动性能无法满足薄壁注塑的要求。熔体不易充满型腔，而且模具表面和注塑口会易粘附析出物，注塑所得制品耐老化性较差，且注塑效率低。目前工业生产中主要通过调节注射压力、温度和注射速度满足薄壁注塑的黏度要求，但高温高压会导致pla降解从而影响pla制品的力学性能。因此，有必要开发一种具有高流动性且注塑制品具有良好耐老化性能的pla产品，以解决上述技术问题。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本技术的目的在于提供一种聚乳酸及其制备方法与应用，该聚乳酸熔体流动速率高，注塑过程稳定又不粘模具和注塑口，注塑效率高，所得注塑制品耐老化性能更好，适用于薄壁注塑，如制备壁厚0.4mm以下的注塑制件。

2、为了达到上述目的，第一方面，本技术提供了一种聚乳酸，其特性粘度为0.79～1.06dl/g，分子量分布指数pdi为1.49～1.52，丙交酯单体质量百分含量＜0.5％；且在190℃测试条件下，剪切速率在0.01～1s-1范围，其剪切黏度与剪切速率满足如下线性关系：y＝a ln(x)+b，

3、其中，y为剪切黏度，单位pa·s，

4、x为剪切速率，单位s-1，

5、a为-8.3～-7.2，

6、b为20～25。

7、相比常规聚乳酸，所述聚乳酸具有更高的熔体流动速率，且在注塑过程中稳定又不粘模具和注塑口，可采用更高的注射速度进行注塑，注塑效率更高，产品合格率更高，所得注塑制品耐老化性能更好，适用于薄壁注塑，如适用于制备壁厚0.4mm以下的注塑制件(例如餐盒、碗、盘、水杯等食品包装制品)。

8、所述聚乳酸的特性粘度为0.79～1.06dl/g，如0.80dl/g、0.85dl/g、0.9dl/g、0.95dl/g、1.00dl/g或1.05dl/g等。该特性粘度可采用1835型毛细管内径0.83mm的乌式毛细管粘度计测得，具体测试方法如下：

9、称取试样0.1250±0.0001g放入250ml锥形瓶，加入25ml苯酚和邻二氯苯混合溶剂(苯酚和邻二氯苯体积比为3：2)，加热溶解后冷却到室温，得到样品溶液；然后置于25±0.01℃的水浴槽中恒温10min，再在乌式毛细管粘度计中于25℃下测量样品溶液和上述苯酚和邻二氯苯混合溶剂的流出时间，并计算得到特性粘度；

10、特性粘度的公式为：ηsp＝(η-η0)/η0，其中，η是样品溶液粘度，单位为pa·s；η0是苯酚和邻二氯苯混合溶剂粘度，单位为pa·s；ηsp是特性粘度，单位为dl/g。

11、所述聚乳酸的分子量分布指数pdi为1.49～1.52，如1.49、1.50、1.51或1.52等。该分子量分布指数pdi可采用凝胶渗透色谱(gpc)测试，具体测试方法如下：

12、使用色谱系统在40℃下，采用shodex公司的kf803和kf805串联色谱柱，用折射率检测器、用氯仿作为洗脱剂(流量1ml/min)并用聚苯乙烯作为参考标准进行测定。

13、所述聚乳酸的丙交酯单体质量百分含量＜0.5％，如0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％等。在一些实施例中，所述聚乳酸的丙交酯单体质量百分含量≤0.41％，如0.1％～0.41％。该丙交酯单体质量百分含量可通过如下方法测得：

14、精确称取10mg左右产品，室温溶于4ml含有1mg/ml内标物(五甲基苯)的三氯甲烷溶剂中，待溶解完全后用正己烷10ml沉淀高分子量产物，取液相部分通过聚四氟乙烯材质的针式过滤器(0.45μm孔径)注入2ml的进样瓶中，采用气相色谱检测，并通过特定峰位的积分面积比值计算丙交酯单体含量。

15、所述聚乳酸在190℃的测试条件下，剪切速率在0.01～1s-1范围，其剪切黏度与剪切速率满足上述线性关系，其中a值和b值取决于多种复杂的因素，如引发剂用量、第一加热反应的压力、第一加热反应的温度、第一加热反应的时间、第二加热反应的压力、第二加热反应的温度和第二加热反应的时间，反映了所得聚乳酸具有特定的微观结构，而使注塑过程中熔体更稳定，注塑制品外观尺寸波动更小，合格率更高，且注塑过程中聚乳酸降解程度更低，注塑制品耐老化性能更好，货架期更长。可选的，a为-8.3、-8.0、-7.8、-7.5、或-7.2等。可选的，b为20、21、22、23、24或25等。可选的，r2为0.99或1。所述聚乳酸的剪切黏度可通过如下方法测得：

16、按照gb/t 33061.10-2016《塑料动态力学性能的测定第10部分：使用平行平板振荡流变仪测定复数剪切黏度》和jy-t 0590-2020《旋转流变仪测量方法通则》的标准要求测试，样品尺寸为10cm*10cm方板，厚度为3mm。

17、在一些实施例中，所述线性关系的线性相关性r2为0.99～1，如0.99或1。

18、在一些实施例中，所述聚乳酸的酸值<15mol/t。当所述聚乳酸的酸值<15mol/t，如为14.9mol/t、14mol/t、12mol/t、10mol/t、8mol/t、6mol/t、4.9mol/t、4.5mol/t、4mol/t、3mol/t、2mol/t等时，注塑制品的耐老化性能更好。在其中一实施例中，所述聚乳酸的酸值≤10mol/t，如4～10mol/t，以进一步提高注塑制品的耐老化性能。该酸值可通过如下方法测得：

19、测试仪器采用瑞士万通905型全自动电位滴定仪，将0.5g pla溶解于60ml二氯甲烷中，得到pla溶液；用koh浓度为0.0025mol/l的koh-etoh溶液对该pla溶液进行滴定，以电位滴定测定终点。

20、在一些实施例中，所述聚乳酸中左旋聚乳酸质量百分含量>95％或者右旋聚乳酸质量百分含量>95％。可选的，所述聚乳酸中左旋聚乳酸质量百分含量为95.1％、95.5％、96％、97％、98％、99％或99.8％等。可选的，所述聚乳酸中右旋聚乳酸质量百分含量为95.1％、95.5％、96％、97％、98％、99％或99.8％等。

21、所述聚乳酸中左旋聚乳酸质量百分含量和右旋聚乳酸质量百分含量可通过如下方法测得：称量100±10mg聚乳酸样品于水热反应器中，加入10.0ml甲醇，再加入1滴1mol/lnaoh水溶液，将水热反应器进行密封，然后放入150℃的烘箱中，60min后取出水热反应器，用流水冷却至室温后进行气相色谱测试，根据d-聚乳酸甲酯与l-聚乳酸甲酯的峰面积比例，计算得到丙交酯中左旋丙交酯质量百分含量和/或右旋丙交酯质量百分含量。其中气相色谱测试采用安捷伦8860型气相色谱仪，cp7502色谱柱。

22、第二方面，本技术提供了所述聚乳酸在壁厚0.1～0.4mm的塑料制件中的应用。所述聚乳酸能注塑获得壁厚0.1～0.4mm的产品，如壁厚0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm的餐盒、碗、盘、水杯(包括可重复使用的水杯、航空杯等)等食品包装制品，不仅注塑效率高，而且产品合格率高，货架期长。

23、第三方面，本技术提供了所述聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：

24、将丙交酯、添加剂、催化剂和引发剂混合，预热，得到预热混合物；

25、将所述预热混合物进行第一加热反应，得到特性粘度为0.6～0.7dl/g、丙交酯单体质量百分含量为25％～35％的预聚物；

26、将所述预聚物进行第二加热反应，得到特性粘度为0.80～1.05dl/g、丙交酯单体质量百分含量为4％～5％的聚合物；

27、在所述聚合物中加入催化剂钝化剂，再在压力0～300pa、温度190℃～220℃条件下蒸发20～40min，得到所述聚乳酸。

28、在一些实施例中，所述丙交酯的酸值≤10mol/t，左旋丙交酯质量百分含量>95％或者右旋丙交酯质量百分含量>95％。可选的，所述丙交酯的酸值为10mol/t、8mol/t、6mol/t、4mol/t或1mol/t等。可选的，所述丙交酯中左旋丙交酯质量百分含量为95.1％、95.5％、96％、97％、98％、99％或99.8％等。可选的，所述丙交酯中右旋丙交酯质量百分含量为95.1％、95.5％、96％、97％、98％、99％或99.8％等。

29、所述丙交酯的酸值可通过如下方法测得：测试仪器采用瑞士万通905型全自动电位滴定仪，将0.5g丙交酯溶解于60ml二氯甲烷中，得到丙交酯溶液；用koh浓度为0.0025mol/l的koh-etoh溶液对该丙交酯溶液进行滴定，以电位滴定测定终点。

30、所述丙交酯中左旋丙交酯质量百分含量和右旋丙交酯质量百分含量可通过如下方法测得：称量100±10mg丙交酯样品于水热反应器中，加入10.0ml甲醇，再加入1滴1mol/lnaoh水溶液，将水热反应器进行密封，然后放入150℃的烘箱中，60min后取出水热反应器，用流水冷却至室温后进行气相色谱测试，根据d-乳酸甲酯与l-乳酸甲酯的峰面积比例，计算得到丙交酯中左旋丙交酯质量百分含量和/或右旋丙交酯质量百分含量。其中气相色谱测试采用安捷伦8860型气相色谱仪，cp7502色谱柱。

31、丙交酯既可以是新鲜丙交酯，也可以是新鲜丙交酯和回收丙交酯的混合物，其中新鲜丙交酯是指由乳酸制备的丙交酯；回收丙交酯是指在聚乳酸制备过程中蒸发回收得到的丙交酯。

32、在一些实施例中，所述预热混合物的温度为100～130℃；所述第一加热反应在压力0～50kpa、温度165～185℃条件下进行1.5～2h；所述第二加热反应在压力1.0～1.2mpa、温度185～195℃条件下进行1.5～2h。

33、在一些实施例中，以所述丙交酯质量为基础计算，所述添加剂质量为0～0.1％，所述催化剂质量为0.001％～0.1％，所述引发剂质量为0.17％～0.25％，所述催化剂钝化剂质量为0.001％～0.1％。可选的，以所述丙交酯质量为基础计算，所述添加剂质量为0、0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.08％或0.1％。可选的，以所述丙交酯质量为基础计算，所述催化剂质量为0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.08％或0.1％。可选的，以所述丙交酯质量为基础计算，所述引发剂质量为0.17％、0.19％、0.21％、0.23％或0.25％等。可选的，以所述丙交酯质量为基础计算，所述催化剂钝化剂质量为0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.08％或0.1％。

34、在一些实施例中，所述添加剂包括磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯；所述催化剂包括锡化合物；所述引发剂包括含羟基的化合物；所述催化剂钝化剂包括亚磷酸、单硬脂酸磷酸酯、二硬脂酸磷酸酯中的至少一种。作为一个示例，所述催化剂包括辛酸亚锡、sncl2、sncl4、snbr2、snbr4、sno、三(2-乙基己酸)丁基锡、水合一丁基锡氧化物、二月桂酸二丁基锡、四苯基锡中的至少一种；所述引发剂包括丁二醇、十二醇、乳酸中的至少一种。

35、在一些实施例中，所述第一加热反应在具有搅拌装置的反应器中进行。在一具体实施例中，所述具有搅拌装置的反应器为连续式反应器，如全混流釜式反应器。作为一个示例，全混流釜式反应器为cn101820996a中公开的搅拌容器2。

36、在一些实施例中，所述第二加热反应在塞流式反应器中进行。作为一个示例，塞流式反应器为cn101820996a中公开的管式反应器5。

37、相比现有技术，本技术的有益效果在于：本技术聚乳酸熔体流动速率高，注塑过程稳定又不粘模具和注塑口，注塑效率高，所得注塑制品耐老化性能好，适用于注塑获得壁厚0.4mm以下的塑料制件，如餐盒、碗、盘、水杯等食品包装制品。