异硫氰基反式环己基联苯类液晶化合物及其制备方法和应用

本发明属于液晶材料，特别涉及异硫氰基反式环己基联苯类液晶化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、液晶用于微波器件研究始于20世纪末，高速发展于本世纪初；尤其是近几年得到了全世界的广泛关注。液晶微波移相器是目前国内外研究的一种新型微波移相器，其工作原理是利用液晶的介电各向异性来达到移相的目的，用于卫星通信设备和相控阵雷达。

2、液晶材料的优良性能是直接影响微波器件应用的重要因素之一。目前微波用液晶材料大都采用多联苯或多苯乙炔类等平面共轭程度高的棒状分子结构化合物组成，但这些液晶材料在微波器件应用时都不可避免存在旋转粘度大、或介电损耗偏高、或热稳定性偏弱等缺点。

3、反式环己基联苯类液晶化合物在显示器件应用中表现出低粘度、高化学稳定性、宽向列相范围等优点。2010年，dabrowski r等人开发出了反式环己基二联苯类液晶化合物，研究表明环己基结构单元能够很好的降低化合物的熔点和粘度，但因其分子的双折射率偏低，目前少有用在微波器件的液晶材料中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种异硫氰基反式环己基联苯类液晶化合物及其制备方法和应用，该液晶化合物介电损耗低、旋转粘度相对较小，向列相液晶相态温度范围宽。经过重结晶和电场吸附提纯精制得到高电阻率液晶组分后，在高频(4-40ghz)下具有较低的介电损耗作用，可作为微波器件所用的高介电各向异性、低介电耗向列相混合液晶材料的主要组分。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种异硫氰基反式环己基联苯类液晶化合物，其结构如式(i)所示：

4、

5、其中，r1选自含有1～10个碳原子的烷基或含烯基的烷基；x1～x8各自独立地选自-h、-ch3、-f或-cl。

6、本发明技术方案中，优选的，当取代基x5～x8如结构式(ia-i)中所示时，x1～x4各自独立地选自-h、-f或-cl；

7、

8、化合物(ⅰ)至少选自如下结构式(ia-i)中的一种或几种，且不仅限于此：

9、

10、本发明技术方案中，优选的，当取代基x5～x8如结构式(ib-i)中所示时，x1～x4各自独立地选自-h、-f、-cl或-ch3；

11、

12、化合物(ⅰ)至少选自如下结构式(ib-i)中的一种或几种，且不仅限于此：

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14、

15、本发明技术方案中，优选的，当取代基x5～x8如结构式(ic-i)中所示时，x1～x4各自独立地选自-h、-f、-cl或-ch3。

16、

17、化合物(ⅰ)至少选自如下结构式(ic-i)中的一种或几种，且不仅限于此：

18、

19、本发明技术方案中，式(i)所示液晶化合物介电损耗低、旋转粘度小，向列相液晶相态温度宽。经过重结晶和电场吸附提纯精制得到高电阻率液晶组分后，在高频(4-40ghz)下具有较低的介电损耗作用，可作为微波器件所用的高介电各向异性、低介电耗(简称：高介低耗)向列相混合液晶材料的主要组分。

20、液晶化合物(i)具备以下优点：因为分子中存在反式环己基椅式构像单元增大了分子间的距离或空间位阻，从而降低分子间作用力和旋转粘度，使液晶分子在电磁场中转动加快，减少了因为分子转动弛豫而引起微波插损现象，即减少了介电损耗；同时，苯环侧位引入了氟原子、或氯原子、或甲基，进一步缩小了分子的长径比，增大了分子间距离，降低分子间的作用力，可有效地降低化合物熔点，使其具有宽温向列相液晶相态和较低的旋转粘度；另外，因为分子中含有-ncs大极性基团，使其三联苯的π-电子共轭体系增大，分子具有足够大的双折射率和分子极性(即介电常数)，增加了微波相位可调谐性，提高液晶化合物的品质因素，也就有利于改善液晶材料的高频介电性能。

21、将异硫氰基反式烷基环己基含氟三联苯液晶化合物化合物(ib-i：ncpgus)与分子结构相似的、没有含反式环己基的异硫氰基烷基含氟三联苯液晶化合物(npgus)相比较，ncpgus在微波频段的介电损耗和介电各向异性均低于三联苯分子npgus。其三联苯分子结构如下所示：

22、

23、异硫氰基反式环己基三联苯类液晶化合物(i)可按照如下反应式所示的合成路线制备：

24、

25、液晶化合物(i)的制备方法包括以下合成步骤：

26、步骤s10：在氮气保护下，将第一反应物反式烷基环己基苯硼酸(i)与第二反应物取代对溴苯胺(ii)以及碳酸钾、pd(pph3)4、溶剂混合，在搅拌和控制75～85℃回流6～8小时，停止加热和搅拌，经过过滤、萃取和干燥及层析柱分离纯化后，得到第一中间体反式烷基环己基联苯胺(a)；

27、步骤s20：在装有所述第一中间体(a)的反应烧瓶中，加入四氢呋喃和亚硝酸钠水溶液，控温在-5℃～5℃，滴加氢溴酸溶液，继续控温在-5℃～5℃，快速搅拌0.5～1.0小时，得到中间体重氮盐反应溶液。

28、再在另一个反应烧瓶中，加入四氢呋喃、溴化钾和氢溴酸溶液，控温60℃左右，将上述重氮盐反应溶液快速滴加到这个烧瓶中，滴加完后，控温66℃左右搅拌反应1小时；经中和水洗分离、干燥和纯化处理，得到第二中间体反式烷基环己基联苯胺(b)；

29、步骤s30：在氮气保护下，向所述第二中间体(b)中依次加入到无水四氢呋喃(thf)中，降温至-80℃，滴加丁基锂-石油醚溶液，控温-75℃反应2.5h后，再滴加硼酸三甲酯，继续搅拌至室温反应3h；经过盐酸中和水解、萃取分液、干燥和重结晶后，得白色固体状的第三中间体反式烷基环己基联苯硼酸(c)；

30、步骤s40：在氮气保护下，向第三中间体(c)中依次加入第三反应物(iii)、碳酸钾、四三苯基膦钯、溶剂，于70-80℃、搅拌条件下，回流5～7h，经分离提纯和重结晶，得到第四中间体(d)；

31、步骤s50：向第四中间体中依次加入二氯甲烷、碳酸钙、少量水，注入倍量的硫光气(cscl2)后，控温-5℃～0℃左右，搅拌2～3h，待反应完全后，升至室温，加入适量乙醇，继续搅拌30min；经萃取分离、干燥过滤和柱层析提纯，得到异硫氰基反式环己基三联苯化合物(i)。

32、在制备操作步骤s10～s50中，所述分离、洗涤、干燥和纯化处理可以按照有机合成领域的常规方法进行，例如通过酸中和、过滤分离反应产物，然后使用有机溶剂萃取产物，用水洗涤产品，用干燥剂进行干燥，最后通过柱层析、重结晶等方法提纯处理，得到纯产物。

33、步骤s60：所述异硫氰基反式环己基三联苯类化合物(i)均经过柱层析和重结晶提纯后，经电场吸附法提纯或特定吸附剂处理后可获得作为组合物的高电阻率的液晶化合物组分。

34、其中，第一反应物(i)、第二反应物(ii)和第三反应物(iii)的结构式如下所示：

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36、在上述结构式中，x1～x8各自独立地选自-h、-f、cl或-ch3；

37、其中，第一中间体(a)、第二中间体(b)、第三中间体(c)和第四中间体(d)的结构式如下所示：

38、

39、在上述结构式中，x1～x8各自独立地选自-h、-f、-cl或-ch3，n为1～10个碳的直链烷基。

40、本发明技术方案中，在步骤s10中，第一反应物(i)﹕第二反应物(ii)﹕k2co3﹕pd(pph3)4的投料摩尔比分别为1﹕(1～1.05)﹕3﹕(0.001～0.002)；和/或，在步骤s20中，第一中间体(a)、氢溴酸、溴化亚铜的投料摩尔比分别为1﹕(7～8)﹕(0.50～0.56)；和/或，在步骤s30中，第二中间体(b)、正丁基锂、硼酸三异丙酯的投料摩尔比为1﹕(1.25～1.35)﹕(1.40～1.55)；和/或，在步骤s40中，第三中间体(c)、第三反应物(iii)、k2co3、pd(pph3)4的投料摩尔比为1：(1～1.05)：(2.5～3.5)：(0.001～0.002)；和/或，在步骤s50中，第四中间体(d)、caco3、硫光气的投料摩尔比为1﹕3﹕(2.0～3.5)。

41、上述异硫氰基反式环己基三联苯类液晶化合物(i)的制备方法具有以下优点：

42、(1)液晶化合物(i)中“反式烷基环己基”椅式结构及其椅式分子构象在整过合成过程中没有发生改变，烷基环己基一直保持着反式构型和构象状态，保障了分子的棒状结构和分子长径比，利于形成向列相液晶态；避免了环己基的船式构象所引起的分子非线性状态。

43、(2)合成操作简单，反应产率高，有利于放大生产工艺化研究。

44、在本发明技术方案中，液晶化合物(i)的制备步骤还包括萃取分离、重结晶、柱层析和电场吸附或特制离子吸附剂吸附除离子等提纯精制方法，使其目标化合物(i)的电阻率达到1.0×1012ω·cm以上。液晶化合物(i)在微波波段(4-40ghz)的介电常数(δεr)≥0.86，最大介电损耗(tanδεrmax)小于0.006；微波相位调制量(τ)为≥0.283，高频所述液晶化合物作为微波介质的品质因素(η)大于50；可满足微波移相器等器件的应用要求。

45、液晶化合物(i)经过电场吸附法或特制离子吸附剂吸附除离子，提高了液晶化合物(i)的电阻率和电荷保持率以后，再进行组合物混合配制，制备可满足微波k波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物。

46、本发明还提供了液晶化合物可在微波高频器件的液晶材料介质中的应用。

47、本发明还提供了一种微波通信器件，所述微波通信器件使用上述液晶化合物或上述制备方法制备得到的目标产物作为微波信息传输介质材料的主要组分。

48、本发明的有益效果在于：

49、(1)本发明利用反式环己基三联苯的结构和性能特点，设计合成与提纯精制了一系列异硫氰基反式环己基三联苯类液晶化合物(i)，不仅降低了化合物粘度，拓宽向列相温度范围，更为重要的是提高了液晶材料在微波等高频电磁场中的化学稳定性，减小了对微波对液晶分子的极化作用和吸波系数，降低了微波(高频)介电损耗；这些化合物可作为“高介低耗”向列相态液晶材料的主要组分进行配制使用。

50、(2)将本发明技术方案所得的液晶化合物可混合配制成双折射率值(δn)大于0.37的液晶组合物，其微波波频插损量减小，在4～40ghz中的最大介电损耗值(tanδεr,max)均小于0.006，相位调制量(τ)大于0.28，品质因数(μ)高于50以上。