一种软核硬壳的发泡微球及其制备方法

本发明属于发泡材料领域，具体涉及一种软核硬壳的发泡微球及其制备方法。

背景技术：

1、发泡微球是一种广泛应用于多个领域的微粒子材料，具有轻质、隔热、吸声等特点，因此在微胶囊、轻质复合材料等领域有着广泛的应用前景。通常，发泡微球包括核和壳两部分，其中核通常由发泡剂组成，壳则由聚合物构成，用以保护核材料并提供额外的性能。传统的发泡微球通常采用溶液共混或乳液聚合等方式制备，但这些方法存在一些问题。首先，传统方法中的壳材料在制备过程中容易受到化学反应的影响，导致壳材料的性能不稳定。其次，壳材料的气密性和耐化学性通常较差，限制了发泡微球的应用范围。此外，传统方法中使用的发泡剂对环境可能产生不利影响。

2、因此，有必要提供一种新的发泡微球的制备方法，以克服传统方法存在的问题，并提高发泡微球的稳定性、强度和适用性。目前已经存在一些相关技术，涉及发泡微球的制备方法。例如，专利202211452479.3公开了一种具有核壳结构的发泡微球，其中壳由聚合物组成，核由发泡剂组成。然而，该专利未提供解决壳材料性能不稳定、气密性和耐化学性差的问题的方法。专利202010574362.7公开了一种提高发泡微球外壳气密性的方法，但未提供一种结构以增强微球的稳定性和强度。

3、因此，需要一种新的发泡微球制备方法，以克服传统方法存在的问题，提高发泡微球的稳定性和强度，并扩大其应用范围。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种软核硬壳的发泡微球及其制备方法。本发明得到的发泡微球，其强度高、核壳之间具备良好的结合力，材料中的不均匀性和缺陷少，材料的性能一致性好，具备广泛的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明提出的技术方案是：

3、一种软核硬壳的发泡微球，由核芯和壳壁组成，

4、所述核芯包括如下质量份数的组分：

5、60~80份低熔点热塑性弹性体，

6、10~15份马来酸酐接枝聚合物，

7、2~8份氮化合物类发泡剂，

8、1~4份交联剂，

9、2~8份光引发剂；

10、所述低熔点热塑性弹性体的熔融温度tm≤120℃；

11、所述壳壁包括如下质量份数的组分：

12、30~40份丙烯酸酯树脂，

13、10~20份环氧树脂，

14、2~6份胺类固化剂，

15、3~4份所述光引发剂，

16、0.5~1份偶联剂。

17、优选的，所述低熔点热塑性弹性体为poe、sebs、sbs或tpu中的一种或两种的组合物。

18、优选的，所述马来酸酐接枝聚合物为马来酸酐接枝poe、马来酸酐接枝pp或马来酸酐接枝sebs中的一种。

19、优选的，所述氮化合物类发泡剂为偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁酰胺中的一种。

20、相比于现有技术，本发明提供的软核硬壳的发泡微球，其芯材采用低熔点热塑性弹性体和氮化合物类发泡剂，低熔点热塑性弹性体在较高温度下具有较低的黏度，因此在高温下，它们更容易与偶氮二甲酰胺混合和分散。这有助于确保两种组分均匀地混合在一起，从而提高了反应的均一性和效率。

21、优选的，所述交联剂为三甲氧基三甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

22、优选的，所述光引发剂为4-二甲氨基-苯甲酸乙酯或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种，且核心和壳壁所用的光引发剂为同一种。

23、本发明提供的核芯能够形成强化网络结构，减少或阻止核部分的变形或溶解，因此有助于保持微球的形状和结构稳定性。这可以提高微球的机械强度，改善微球的耐化学性。同时，芯材的交联程度可以影响微球的膨胀性能。通过调整紫外光的辐照功率和辐照时间来调整交联程度，可以实现对最终使用时微球膨胀速率和终止膨胀体积的精确控制，以满足不同应用的需求。

24、优选的，所述丙烯酸酯树脂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。

25、优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂中的一种。

26、优选的，所述胺类固化剂为三乙烯四胺、聚酰胺或聚醚胺中的一种。

27、优选的，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

28、本发明还提供了上述软核硬壳的发泡微球的制备方法，包括以下步骤：

29、（1）将低熔点热塑性弹性体、马来酸酐接枝聚合物、氮化合物类发泡剂、交联剂和光引发剂均匀混合后挤出造粒，挤出温度为130~140℃，得到微发泡软质颗粒；

30、（2）将步骤（1）得到的微发泡软质颗粒冷却并低温研磨，获得直径在10~50µm的微发泡软质微球；

31、（3）对获得的所述微发泡软质微球进行紫外光辐照交联，控制辐照功率为2~3kw，时间8~12s，得到微交联发泡改性软质微球；

32、（4）将丙烯酸酯树脂、环氧树脂、胺类固化剂和光引发剂均匀混合后得到分散液；将步骤（3）得到的所述微交联发泡改性软质微球加入所述分散液中分散，之后于50~80℃反应4~6h进行一次固化，后冷却、洗涤、干燥，之后进行紫外光辐照二次固化，控制辐照功率为2~3kw，时间8~12s，得到所述软核硬壳的发泡微球。

33、优选的，步骤（1）中所述的混合为在高混机中混合。

34、优选的，步骤（1）中所述的挤出为采用双螺杆挤出机挤出。

35、优选的，步骤（2）中所述的冷却为采用液氮冷却。

36、本发明的有益效果为：

37、（1）本发明中发泡微球呈软核硬壳结构，具有轻质高强特性。软核作为发泡结构，具备轻质、微交联的特点，保证了微球的弹性、韧性和内部强度。硬壳部分具有高强度，其本体材料交联致密，表面具有惰性，并具备出色的耐化学性；

38、（2）软核与硬壳之间具有良好的粘接性。软核部分有马来酸酐接枝聚合物，可与硬壳中的胺类固化剂中的活性氨基氢发生加成反应，在界面形成化学键，同时，硬壳中有丙烯酸酯双键结构，可以在紫外光二次固化的过程中，与软核中的交联剂在光引发剂的作用下发生反应，在界面形成化学键，再加上偶联剂等作用，保证了软核与硬壳之间良好的结合力；

39、（3）引入低熔点热塑性聚合物，在较高温度下具有较低的黏度，因此在高温下，它们更容易与氮化合物类发泡剂混合和分散。这有助于确保两种组分均匀地混合在一起，从而提高了反应的均一性和效率；

40、（4）本发明中液氮低温冷却研磨技术在低温环境下，液氮可以有效防止热损失，确保研磨过程中不会因为过热而损坏颗粒或产生其它副反应。同时，液氮研磨后的微球通常具有更大的比表面积，这意味着更多的反应活性位点可以暴露在表面。这有助于增加紫外光辐照交联的反应速率，使交联过程更迅速。本发明采用的该技术不同于传统的溶液共混或乳液聚合的方法，能够产生更均匀的软核硬壳微球，从而减少了材料中的不均匀性和缺陷，提高了材料的性能一致性；

41、（5）本发明的微球不仅能够产生均匀且密度小的泡孔，降低材料密度，还能够显著提高材料的机械性能，使其在各种应用中具有更广泛的用途和更优越的性能。

42、实施方式

43、以下结合优选的实施方式，及实验数据对本发明进一步说明和解释。

44、实施例

45、（1）称取60份poe、10份马来酸酐接枝poe、2份偶氮二异丁酰胺、1份三甲氧基三甲基丙烷三丙烯酸酯、2份4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，在高混机中混合均匀，采用双螺杆进行挤出造粒，控制温度130℃，在挤出过程中，完成微发泡反应，得到微发泡软质颗粒。

46、（2）将获得的微发泡软质微球，在液氮冷却环境下冷却并采用低温研磨的工艺，获得直径在10~50µm的微发泡软质微球。

47、（3）对获得的微发泡软质微球，进行紫外光辐照交联，控制辐照功率为2kw，时间8s，获得微交联发泡改性软质微球。

48、（4）称取30份丙烯酸甲酯、10份双酚a型环氧树脂、4份三乙烯四胺，3份4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，将各组份混合搅拌脱气，得到均一的分散液。

49、（5）将微交联发泡改性软质微球加入分散液中充分混合分散得到悬浮液，将所述悬浮液于50℃反应4h进行一次固化，冷却，洗涤，干燥，获得表面均匀包裹分散液硬壳的微交联发泡改性软质微球，进一步进行紫外光辐照二次固化，控制辐照功率为2kw，时间8s，最终得到软核硬壳的发泡微球。

50、（6）将100重量份sebs、100重量份环烷油、50重量份聚丙烯、1.2重量份本实施例制备的发泡微球、1.2重量份发泡促进剂zno混合均匀，加入到密炼机中进行密炼，达到180℃后排料，然后将平板硫化机的温度设定为155℃，当平板硫化机的温度达到设定温度时，将制得的材料放入平板硫化机的模具中，在平板硫化机中低压预热 3min，排气 3 次后，在10mpa 下模压 2 min 后冷却出片，得到发泡后的样品。

51、实施例

52、（1）称取60份sebs、10份马来酸酐接枝sebs、4份偶氮二甲酰胺、2份三甲氧基三甲基丙烷三丙烯酸酯、4份4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，在高混机中混合均匀，采用双螺杆进行挤出造粒，控制温度140℃，在挤出过程中，完成微发泡反应，得到微发泡软质颗粒。

53、（2）将获得的微发泡软质微球，在液氮冷却环境下冷却并采用低温研磨的工艺，获得直径在10~50µm的微发泡软质微球。

54、（3）对获得的微发泡软质微球，进行紫外光辐照交联，控制辐照功率为3kw，时间10s，获得微交联发泡改性软质微球。

55、（4）称取35份甲基丙烯酸甲酯、20份双酚a型环氧树脂、4份三乙烯四胺，4份4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，将各组份混合搅拌脱气，得到均一的分散液。

56、（5）将微交联发泡改性软质微球加入分散液中充分混合分散得到悬浮液，将所述悬浮液于60℃反应5h进行一次固化，冷却，洗涤，干燥，获得表面均匀包裹分散液硬壳的微交联发泡改性软质微球，进一步进行紫外光辐照二次固化，控制辐照功率为3kw，时间10s，最终得到软核硬壳的发泡微球。

57、（6）将100重量份sebs、100重量份环烷油、50重量份聚丙烯、1.2重量份本实施例制备的发泡微球、1.2重量份发泡促进剂zno混合均匀，加入到密炼机中进行密炼，达到180℃后排料，然后将平板硫化机的温度设定为155℃，当平板硫化机的温度达到设定温度时，将制得的材料放入平板硫化机的模具中，在平板硫化机中低压预热 3min，排气 3 次后，在10mpa 下模压 2 min 后冷却出片，得到发泡后的样品。

58、实施例

59、（1）称取70份sbs、 15份马来酸酐接枝sebs、6份偶氮二异丁酰胺、3份三甲基丙烯酸三酯、6份4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，在高混机中混合均匀，采用双螺杆进行挤出造粒，控制温度140℃，在挤出过程中，完成微发泡反应，得到微发泡软质颗粒。

60、（2）将获得的微发泡软质微球，在液氮冷却环境下冷却并采用低温研磨的工艺，获得直径在10~50µm的微发泡软质微球。

61、（3）对获得的微发泡软质微球，进行紫外光辐照交联，控制辐照功率为3kw，时间8s，获得微交联发泡改性软质微球。

62、（4）称取35份丙烯酸乙酯、10份双酚f型环氧树脂、6份聚酰胺，4份4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，1份乙烯基三乙氧基硅烷，将各组份混合搅拌脱气，得到均一的分散液。

63、（5）将微交联发泡改性软质微球加入分散液中充分混合分散得到悬浮液，将所述悬浮液于70℃反应5h进行一次固化，冷却，洗涤，干燥，获得表面均匀包裹分散液硬壳的微交联发泡改性软质微球，进一步进行紫外光辐照二次固化，控制辐照功率为3kw，时间8s，最终得到软核硬壳的发泡微球。

64、（6）将100重量份sebs、100重量份环烷油、50重量份聚丙烯、1.2重量份本实施例制备的发泡微球、1.2重量份发泡促进剂zno混合均匀，加入到密炼机中进行密炼，达到180℃后排料，然后将平板硫化机的温度设定为155℃，当平板硫化机的温度达到设定温度时，将制得的材料放入平板硫化机的模具中，在平板硫化机中低压预热 3min，排气 3 次后，在10mpa 下模压 2 min 后冷却出片，得到发泡后的样品。

65、实施例

66、（1）称取80份tpu、15份马来酸酐接枝pp、8份偶氮二异丁酰胺、4份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、8份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在高混机中混合均匀，采用双螺杆进行挤出造粒，控制温度140℃，在挤出过程中，完成微发泡反应，得到微发泡软质颗粒。

67、（2）将获得的微发泡软质微球，在液氮冷却环境下冷却并采用低温研磨的工艺，获得直径在10~50µm的微发泡软质微球。

68、（3）对获得的微发泡软质微球，进行紫外光辐照交联，控制辐照功率为3kw，时间12s，获得微交联发泡改性软质微球。

69、（4）称取40份丙烯酸丁酯、20份双酚f型环氧树脂、2份聚醚胺，4份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1份乙烯基三乙氧基硅烷，将各组份混合搅拌脱气，得到均一的分散液。

70、（5）将微交联发泡改性软质微球加入分散液中充分混合分散得到悬浮液，将所述悬浮液于80℃反应6h进行一次固化，冷却，洗涤，干燥，获得表面均匀包裹分散液硬壳的微交联发泡改性软质微球，进一步进行紫外光辐照二次固化，控制辐照功率为3kw，时间12s，最终得到软核硬壳的发泡微球。

71、（6）将100重量份sebs、100重量份环烷油、50重量份聚丙烯、1.2重量份本实施例制备的发泡微球、1.2重量份发泡促进剂zno混合均匀，加入到密炼机中进行密炼，达到180℃后排料，然后将平板硫化机的温度设定为155℃，当平板硫化机的温度达到设定温度时，将制得的材料放入平板硫化机的模具中，在平板硫化机中低压预热 3min，排气 3 次后，在10mpa 下模压 2 min 后冷却出片，得到发泡后的样品。

72、本对比例提供一种软核硬壳的发泡微球，其原料组成以及制备方法均与实施例2相同，不同的仅是未加入三甲氧基三甲基丙烷三丙烯酸酯、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯和马来酸酐接枝sebs。

73、对实施例1-4和对比例1所得发泡后的样品进行拉伸强度、邵氏硬度、热失重、密度的测试，所得测试结果入表1所示。

74、 样品 拉伸强度（mpa） 回弹性能（%） <![cdata[密度（g/cm³）]]> 冲击吸收（%） 实施例1 2.32 30 0.34 6.8 实施例2 2.87 32 0.31 7.0 实施例3 2.56 29 0.36 6.7 实施例4 2.45 29 0.39 6.6 对比例1 1.32 22 0.52 5.2

75、通过观察实施例1-4中发泡后的样品，可以看到微球在发泡过程中形成的泡孔分布均匀且密度较小。这是因为本发明的微球在发泡过程中能够提供均匀的气体分布，从而产生均匀的泡孔结构。相比之下，对比例1得到的样品的泡孔大小不均匀且发泡效果较差，这表明本发明的微球在发泡过程中具有明显的优势；通过表1中的数据可以看出，本发明的实施例1-4所制备的样品具有较低的密度。这是由于微球的发泡性能优越，能够有效地增加材料体积，从而降低了样品的密度；实施例1-4中的样品展示出更高的拉伸强度、回弹性能和冲击吸收性能。这表明采用本发明制备的微球作为发泡剂进行发泡，当样品受到外部冲击或挤压时，微球的核心和壳壁之间优异的粘接性可以有效地分散应力，从而减轻损伤并提高样品的抗冲击性能。另外由于微球的核心和外壁之间的强粘结，样品可以更好地保持其形状和弹性，不易变形或松散，从而提高样品的抗拉伸和回弹性能。

76、本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做。