一种直接制备复合导电有机硅海绵的方法

本发明涉及一种直接制备复合导电有机硅海绵的方法，属于有机硅高分子材料制备。

背景技术：

1、3d导电海绵通常是由聚合物发泡制备的，材质柔软，富有弹性，可用于防震、防静电等，现广泛应用于计算机、液晶电视、激光打印机、通讯设备、医疗设备、仪表仪器等。导电海绵根据结构和组成可分为以下四类，纯导电海绵，浸渍弹性体导电海绵，导电材料涂层海绵，以及复合导电海绵。常见的纯导电石墨烯海绵可以通过不同的技术合成，包括化学气相沉积生长，化学还原，自组装和冷冻干燥等。然而这种海绵的网络结构在压缩过程中很容易受到不可逆的破坏，导致性能降低等不可逆变化。通过聚合物浸渍的导电海绵的缺点是导电性显著降低和密度增加。涂层海绵通过碳或金属(即碳纳米管、石墨烯、银等)作为导电涂层，常见问题包括制备工艺复杂且昂贵、用于浸涂的成分不稳定和涂层“墨水”不均匀，以及导电材料与海绵之间的附着力差等。

2、复合导电海绵通过在聚合物中添加导电组分来制备。常见的导电填料包括金属纳米线/颗粒、金属氧化物、碳纳米管、石墨、石墨烯和导电聚合物等，在复合导电海绵中，可以通过改变导电组分的含量来实现电导率的可控调节。但是导电组分不容易分散均匀，分散不均极易导致力学性能和电学性能大幅降低，因此，目前制备复合导电海绵的最棘手的问题是如何将导电组分均匀分布在聚合物中。

3、与碳基海绵相比，有机硅海绵具有热稳定性、耐候性/耐湿性、低毒性和高弹性/抗压缩性等优良性能，在航空航天、电子电气等领域具有较大的应用潜力，主要用作密封、绝缘和填充材料，在一些条件苛刻的应用场景是传统海绵材料所不可替代的。然而，目前只有少数硅基导电海绵被报道，一般是通过先构建碳基导电海绵框架，再用聚二甲基硅氧烷进行浸涂制得。受碳基导电海绵框架基底的限制，以碳基海绵为基础制备的导电有机硅海绵的孔径、力学和导电等性能可调范围受限，直接制备复合导电有机硅海绵不仅可以保留和增进有机硅赋予的优良性能，还能实现孔径和导电性能可控，提高制备效率和产品均一性。然而，受制备方法限制，导电有机硅海绵的研究与应用鲜见报道，并且也没有规模化使用。

4、因此，亟需研发制备具有稳定力学和电学性能的导电有机硅海绵的新方法，为拓宽有机硅海绵的应用领域奠定基础。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，尤其是现有无法直接制备复合导电有机硅海绵的难题，本发明提供一种直接制备复合导电有机硅海绵的方法。

2、本发明的制备方法工艺简单、条件温和，复合导电有机硅海绵中导电组分分布均匀，导电率可控(3.92*10-6s/m-0.673s/m)，压缩应力可控(20kpa-120kpa)，经过反复压缩后，导电性能和压缩性能没有明显变化，性能稳定。

3、为解决以上问题，本发明通过如下技术方案实现的：

4、一种直接制备复合导电有机硅海绵的方法，包括步骤如下：

5、(1)将侧链巯基聚硅氧烷和导电材料加入有机溶剂中，搅拌，然后进行超声，重复搅拌-超声步骤2-3次，使其混合均匀，得到稳定的碳纳米材料均匀悬浮液；

6、(2)向步骤(1)的悬浮液中加入氧化剂，发生交联反应，待有机溶剂挥发以后，使用去离子水洗涤除杂，干燥，得到导电有机硅海绵。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中，侧链巯基聚硅氧烷为侧链含有至少1个巯基的聚硅氧烷。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中，侧链巯基聚硅氧烷的结构如下式ⅰ所示，

9、

10、式ⅰ中，m为大于等于2的整数，n为大于等于1的整数，r1、r2、r3选自c1～c18的直链，或支链型的饱和或不饱和烃基，或带有o、n等杂原子的烃基，或环烷烃或芳烃，r1、r2、r3相同或不同；r4为c1～c18的含巯基直链或支链型饱和或不饱和的巯基，或带有o、n杂原子、环烷基或苯环的巯基。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，侧链巯基聚硅氧烷中巯基链节的摩尔百分含量为0.5％-20％，侧链巯基聚硅氧烷的相对分子质量为5000～150000g/mol。

12、进一步优选的，步骤(1)中，侧链巯基聚硅氧烷中巯基链节的摩尔百分含量为1％-12％，侧链巯基聚硅氧烷的相对分子质量为10000～120000g/mol。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，导电材料与侧链巯基聚硅氧烷的质量比为1:(1-100)。

14、进一步优选的，步骤(1)中，导电材料与侧链巯基聚硅氧烷的质量比为1:(1.25-50)。

15、根据本发明优选的，步骤(1)中，导电材料为碳纳米材料，所述的碳纳米材料选自富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、mxene中的一种。

16、根据本发明优选的，步骤(1)中，有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、正己烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇中的一种或两种以上混合。

17、根据本发明优选的，步骤(1)中，侧链巯基聚硅氧烷与有机溶剂的质量比为1:(1-50)。

18、根据本发明优选的，步骤(1)中，搅拌时间为10-60min，超声时间为10-60min。

19、根据本发明优选的，步骤(2)中，氧化剂为次氯酸钠、双氧水或过氧化钠。

20、根据本发明优选的，步骤(2)中，氧化剂的用量与侧链巯基聚硅氧烷质量比为(1-2)：(1-20)。

21、根据本发明优选的，步骤(2)中，氧化剂同时作为交联剂和发泡剂。

22、根据本发明优选的，步骤(2)中，交联反应温度为20-100℃，反应时间为1-500s。

23、进一步优选的，步骤(2)中，交联反应温度为40-80℃，反应时间为100-300s。

24、根据本发明优选的，步骤(2)中，反应在均匀悬浮液中进行。

25、通过调节导电材料的掺杂量，即可得到导电率可控(3.92*10-6s/m-0.673s/m)的复合导电有机硅海绵，应变50％时承受最大应力可调(20kpa-120kpa)，反复压缩导电性能和力学性能没有明显变化。

26、本发明首次以相对分子质量为10000～100000g/mol的侧链巯基聚硅氧烷与导电材料，在氧化剂作用下通过交联发泡反应，成功制得制备复合导电有机硅海绵，侧链巯基聚硅氧烷一是提供合成有机硅海绵成分，二是溶于有机溶剂，使导电材料均匀分散，可直接制备复合导电有机硅海绵，产品力学性能好，导电材料分布均匀，并且整个反应高效快捷。

27、本发明的技术特点及优点：

28、1、本发明的复合导电有机硅海绵以侧链巯基聚硅氧烷与商用碳纳米材料按照一定的质量比通过交联发泡反应制得，本发明选用相对分子质量为10000～120000g/mol的侧链巯基聚硅氧烷，使其溶于有机溶剂，能够使碳纳米材料在均匀分布的聚硅氧烷中形成稳定悬浮液，然后通过交联发泡反应制得导电有机硅海绵。

29、2、本发明的制备方法简单，条件温和，调节导电材料的掺杂量，可以制备得到一系列掺杂不同质量分数复合碳纳米材料的导电有机硅海绵。

30、3、本发明的制得的复合导电有机硅海绵导电组分分布均匀，压缩应力可控(20kpa-120kpa)，经过反复压缩后，导电性能和压缩性能没有明显变化，性能稳定。

31、4、本发明的复合导电有机硅海绵性能稳定，拓宽了有机硅材料的种类，可用于电化学等领域和压力传感器等前沿材料。