磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法

本发明涉及质子交换膜领域，具体涉及一种磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法。

背景技术：

1、能源危机和环境问题促使人们寻求替代的、可持续的新能源。液流电池、燃料电池、电解水制氢等，作为有着广阔应用前景的新能源技术而备受关注。质子交换膜是质子交换膜电池的关键材料之一，具有传导质子和将阴阳两极分开的双重功能，能直接影响电池的整体性能。目前广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸膜，其中最具代表性的产品是美国杜邦公司生产的nafion膜，它具有较高的电性能、尺寸稳定性及化学稳定性。但全氟磺酸膜同时也存在着价格昂贵、热稳定性不高，以及电性能严重依赖膜的水含量等缺点，从而大大限制了燃料电池、液流电池、电解水制氢等的进一步应用。因此，人们将目光转移到了无氟类聚合物质子交换膜的研究。目前可用于质子交换膜的无氟类聚合物有聚酰亚胺、聚砜、聚苯并咪唑和磺化聚醚醚酮（speek）等。

2、speek膜具有良好的化学稳定性、耐高温特性以及较高的电导率。且伴随着磺酸基团的引入，磺化度相应增高，较大地提高了膜的质子交换容量和离子导电性能。因此speek被认为是最有希望取代nafion的一种无氟类聚合物制膜材料。

3、现阶段，磺化聚醚醚酮质子交换膜是通过将磺化聚醚醚酮聚合物溶解在极性有机溶剂中，再经浇铸成膜。其制备经过了2个步骤，即先制备磺化聚醚醚酮聚合物，再制备磺化聚醚醚酮质子交换膜。磺化聚醚醚酮聚合物的制备要经过溶解、磺化、水洗、干燥等步骤。磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备要经过溶解、过滤、脱泡、凝固成膜、水洗、干燥等步骤。由此可见，现阶段磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备过程复杂，需要消耗大量的化学药剂及其水，费时费力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有磺化聚醚醚酮质子交换膜制备过程复杂，需要消耗大量的化学药剂及其水，费时费力的缺点，提供一种磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，该方法为一步法，制备流程短，耗时少，易于实现工业化生产。

2、本发明的磺化聚醚醚酮质子交换膜是通过将聚醚醚酮溶解在酸性溶剂体系中，通过溶解、过滤、脱泡、成膜而得。

3、为了达到上述目的，本发明的一种磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

4、s1将聚醚醚酮和酸性溶剂混合、溶解、过滤、脱泡制得聚醚醚酮溶液；

5、s2将所述聚醚醚酮溶液流延在平整基材表面制得聚醚醚酮液膜；

6、s3将所述聚醚醚酮液膜凝固成型而制得。

7、根据本发明，步骤s1中所述酸性溶剂为浓硫酸、发烟硫酸、氨基磺酸、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸或三甲基硅甲磺酰氯中的一种或两种的混合物。

8、根据本发明，步骤s1中所述溶解温度为低温。

9、优选地，所述溶解温度不高于30℃。

10、根据本发明，步骤s1中所述溶解时间高于30min。

11、根据本发明，步骤s1中所述聚醚醚酮和酸性溶剂的质量百分比为5～20:80～95。

12、根据本发明，步骤s2中所述流延温度不高于30℃。

13、根据本发明，步骤s2中所述平整基材为无纺布、玻璃板、硅片或钢带中的一种。

14、根据本发明，步骤s3中所述聚醚醚酮液膜凝固成型是指在一定的温度下，聚醚醚酮形态的转变，即由液膜转化成膜；同时由于热作用，还使得聚醚醚酮磺化，可通过控制成膜温度和时间来调控磺化聚醚醚酮的磺化度。

15、根据本发明，步骤s3中所述成膜温度不高于80℃。

16、根据本发明，步骤s3中所述成膜时间不低于0.5h。

17、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

18、1）本发明使用的酸性溶剂既是聚醚醚酮的磺化剂，又是聚醚醚酮的溶剂，使用酸性溶剂在低温下将聚醚醚酮溶解，在高温下将聚醚醚酮成膜、磺化，缩短了磺化聚醚醚酮膜的制备步骤，节省化学药剂，省时省力；

19、2）本发明可通过聚醚醚酮固含量，溶解温度、时间及其成膜的温度、时间来调节磺化聚醚醚酮的磺化度及其质子交换膜的综合性能；

20、3）本发明的磺化聚醚醚酮质子交换膜制备工艺简单，易于实现工业化生产。

技术特征：

1.一种磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述酸性溶剂为浓硫酸、发烟硫酸、氨基磺酸、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸或三甲基硅甲磺酰氯中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述溶解温度为低温。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述溶解时间高于30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述聚醚醚酮和酸性溶剂的质量百分比为5～20:80～95。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述流延温度不高于30℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述平整基材为无纺布、玻璃板、硅片或钢带中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述成膜温度不高于80℃，成膜时间不低于0.5h。

9.一种由权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的磺化聚醚醚酮质子交换膜。

10.一种由权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的磺化聚醚醚酮质子交换膜在液流电池、燃料电池和电解水制氢中的应用。

技术总结
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，具体公开了通过将聚醚醚酮溶解在酸性溶剂体系中，通过溶解、过滤、脱泡、成膜而得。本发明使用的酸性溶剂既是聚醚醚酮的磺化剂，又是聚醚醚酮的溶剂，使用酸性溶剂在低温下将聚醚醚酮溶解，在高温下将聚醚醚酮成膜、磺化，缩短了磺化聚醚醚酮膜的制备步骤，节省化学药剂，省时省力。可通过聚醚醚酮固含量，溶解温度、时间及其成膜的温度、时间来调节磺化聚醚醚酮的磺化度及其质子交换膜的综合性能。本发明的磺化聚醚醚酮质子交换膜制备工艺简单，易于实现工业化生产。

技术研发人员：王丽华,刘绪锟,何敏,汪前东,赵彤
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19