一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯乙烯是一种由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的非晶态高分子聚合物。由于大分子主链的侧基为共轭苯环，使得聚苯乙烯分子结构不规整，从而决定了聚苯乙烯具有吸水率低、机械强度好、透明度高、易于加工成型、耐化学腐蚀强、电气绝缘性强、高频特性好、抗放射线能力强、尺寸稳定性好、成型收缩率小等良好特性。但聚苯乙烯也存在冲击强度低、低温脆性突出、易出现应力开裂、热传导低等不足之处。

2、专利cn115490973a公开了一种聚苯乙烯-聚乙烯合金复合材料及其制备方法和应用，通过将聚苯乙烯树脂和聚乙烯树脂共混，一方面可以制得价廉得塑料合金，另一方面可以实现性能互补。聚乙烯树脂能提高聚苯乙烯树脂的冲击强度，特别是低温冲击性能，抗化学药品性。同时聚苯乙烯树脂可以改善聚乙烯树脂的加工性能。但是聚苯乙烯和聚乙烯易燃，且上述所制备的复合材料不具备长时间使用的性能，易老化分解。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料，包含如下重量份组份：60-80份改性聚苯乙烯树脂、20-40份端羟基聚乙烯树脂、10-20份马来酸酐接枝聚乙烯、1-10份滑石粉、2-4份取代芳基磷酸酯盐、1-2份蓖麻油；

4、通过如下步骤制备：

5、s1：将改性聚苯乙烯树脂与端羟基聚乙烯树脂混合升温至250℃反应5h、之后加入马来酸酐接枝聚乙烯、滑石粉、取代芳基磷酸酯盐、蓖麻油充分混合均匀，得到预混料；

6、s2：将上述预混料加入至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到粒料；

7、s3：将上述制得粒料置于锥形双螺杆木塑型材挤出机中进行挤出成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯复合材料。

8、所述改性聚苯乙烯树脂通过如下步骤制备：

9、a1：按重量份计，将50份间规聚苯乙烯加入到200份氯仿中，再加入15-20份的氯乙酰氯和3-5份sncl4室温下反应5h，加入1mol/l的盐酸溶液调节ph至酸性，过滤、洗涤、干燥得到交联聚苯乙烯；

10、由于间规聚苯乙烯苯环间隔分布在主链两侧，其中苯环与氯乙酰氯发生亲核取代反应，将分布在不同一侧的苯环相连在一起形成网状结构增强稳定性，同时引入了邻位含有α取代氢的羰基；

11、a2：按重量份计，将50份交联聚苯乙烯与10-20份无卤阻燃剂加入到200份0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，升温至260-280℃，反应5h得到无卤阻燃剂改性交联聚苯乙烯；

12、交联聚苯乙烯中碳基邻位存在活泼氢，与无卤阻燃剂中的苯甲醛基团发生醛酮缩合反应，苯甲醛基团中羰基断裂且交联聚苯乙烯中羰基邻位的活泼氢脱去，两者链接生成双键，同时将无卤阻燃剂中的季铵盐类基团、环三磷腈结构、受阻酚结构引入，增强了抗菌性、阻燃性和抗氧化性；

13、a3：按重量份计，将50份质量分数10%的次氯酸钠溶液与5-15份无卤阻燃剂改性交联聚苯乙烯，滴加稀硫酸调节ph至酸性，0-10℃反应0.5h，保持温度，继续加入1-3份氢氧化钠和2-4份亚硫酸氢钠搅拌1h，萃取干燥得到改性聚苯乙烯树脂；

14、次氯酸钠与无卤阻燃剂改性交联聚苯乙烯中的双键在酸性条件下发生加成反应生成氯醇，之后加入碱，在碱性条件下，氯醇发生消去反应，形成含氧三元环,生成改性聚苯乙烯树脂。

15、所述无卤阻燃剂通过如下步骤制备：

16、b1：将六氯环三磷氰、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾加入到四氢呋喃中，升温至90℃冷凝回流反应48h，加入蒸馏水搅拌0.5h，过滤、洗涤、重结晶得到中间体a，其中六氯环三磷氰、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾、四氢呋喃、蒸馏水的用量比为1mol：6.5-7.5mol：5-7g：200-300ml：400-500ml；

17、六氯环三磷氰与对羟基苯甲醛反应，制备出中间体a，中间体a上含有环三磷腈结构和苯甲醛，具有阻燃性；

18、b2：将中间体a与2,6-二叔丁基苯酚加入到甲苯中，滴加稀硫酸，升温至120℃，反应6h得到中间体b，其中中间体a、2,6-二叔丁基苯酚、甲苯和稀硫酸的用量比为1mol：1-1.2mol：400-500ml：5-10ml；

19、2，6-二叔丁基苯酚酚羟基对位的活泼氢与中间体a上的苯甲醛发生加成反应，制备出中中间体b，中间体b上含有环三磷腈结构和受阻酚结构以及未参与反应的苯甲醛，受阻酚结构具有抗氧化性；

20、b3：将中间体b、乙二醛、5mol/l的氨水与乙胺加入到去离子水中，升温至80-100℃反应8h，蒸馏、萃取、蒸发结晶、干燥得到中间体c，其中中间体b、乙二醛、5mol/l的氨水、乙胺和离子水的用量比为1mol：1-1.2mol：220-240ml：1-1.2mol：400-600ml;

21、中间体b上的一个苯甲醛与乙二醛、乙胺和氨按分子量1:1:1:1发生debus–radziszewski合成反应，形成咪唑结构，制备出中间体c，中间体c上含有咪唑叔胺结构，环三磷腈结构和受阻酚结构以及剩余的苯甲醛；

22、b4：将中间体c与溴丙烷加入到异丙醇中，加热冷凝回流反应5h，得到中间体d，其中中间体c、溴丙烷与异丙醇的用量比为1mol：1.2-1.4mol：200-300ml；

23、中间体c中的咪唑叔胺结构与溴丙烷发生反应，得到中间体d，含有季铵盐类基团、环三磷腈结构、受阻酚结构以及未发生反应的苯甲醛基团，季铵盐基团具有抗菌性；

24、b5：将中间体d加入到去离子水中，加入醋酸银搅拌1h，过滤、滤液蒸发结晶、干燥得到所述无卤阻燃剂，其中中间体d、去离子水和醋酸银的用量比为1mol：500ml：1-1.02mol；

25、中间体d中的溴离子与醋酸银中银离子生成沉淀过滤除去，得到醋酸季铵盐，在维持抗菌性能的同时，除去卤素得到无卤阻燃剂，含有季铵盐类基团、环三磷腈结构、受阻酚结构以及未发生反应的苯甲醛基团。

26、本发明的有益效果：

27、本发明制备了一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料，将改性聚苯乙烯树脂、改性聚乙烯和马来酸酐枝接聚乙烯共聚物共混得到，有着良好的阻燃性，耐老化性能，防水性能，抗菌性能，耐磨性。

28、其中改性聚苯乙烯树脂先由氯乙酰氯交联间规聚苯乙烯得到网状交联聚苯乙烯，增强稳定性，同时引入了邻位含有活泼氢的羰基，与一种含醛物质发生醛酮缩合反应，其中含醛物质通过对羟基苯甲醛与六氯环三磷氰取代反应，除去卤素形成醚得到六醛类衍生物，之后其中一个醛基与2,6-二叔丁基苯酚发生酚醛缩合反应，一个醛基与氨、乙胺、乙二醛反应生成咪唑衍生物，再与溴乙烷反应，最后加入醋酸银除去卤素生成醋酸季铵盐，得到含醛物质，引入了受阻酚基团增强抗氧化性，引入了季铵盐基团增强了抗菌性，醛酮缩合之后生成双键，在次氯酸钠的作用下，双键变成三元环氧基，能够与端羟基聚乙烯树脂中的羟基发生反应，增强改性聚苯乙烯树脂与端羟基聚苯乙烯树脂的相容性。

29、实施方式

30、下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

31、实施例

32、一种改性聚苯乙烯树脂，通过如下步骤制备：

33、a1：按重量份计，将50份间规聚苯乙烯加入到200份氯仿中，再加入15份的氯乙酰氯和3份sncl4室温下反应5h，加入1mol/l的盐酸溶液调节ph至酸性，过滤、洗涤、干燥得到交联聚苯乙烯；

34、a2：按重量份计，将50份交联聚苯乙烯与10份无卤阻燃剂加入到200份0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，升温至260℃，反应5h得到无卤阻燃剂改性交联聚苯乙烯；

35、a3：按重量份计，将50份质量分数10%的次氯酸钠溶液与5份无卤阻燃剂改性交联聚苯乙烯，滴加稀硫酸调节ph至酸性，0℃反应0.5h，保持温度，继续加入1份氢氧化钠和2份亚硫酸氢钠搅拌1h，萃取干燥得到改性聚苯乙烯树脂。

36、实施例

37、一种改性聚苯乙烯树脂，通过如下步骤制备：

38、a1：按重量份计，将50份间规聚苯乙烯加入到200份氯仿中，再加入18份的氯乙酰氯和4份sncl4室温下反应5h，加入1mol/l的盐酸溶液调节ph至酸性，过滤、洗涤、干燥得到交联聚苯乙烯；

39、a2：按重量份计，将50份交联聚苯乙烯与15份无卤阻燃剂加入到200份0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，升温至270℃，反应5h得到无卤阻燃剂改性交联聚苯乙烯；

40、a3：按重量份计，将50份质量分数10%的次氯酸钠溶液与10份无卤阻燃剂改性交联聚苯乙烯，滴加稀硫酸调节ph至酸性，5℃反应0.5h，保持温度，继续加入2份氢氧化钠和3份亚硫酸氢钠搅拌1h，萃取干燥得到改性聚苯乙烯树脂。

41、实施例

42、一种改性聚苯乙烯树脂，通过如下步骤制备：

43、a1：按重量份计，将50份间规聚苯乙烯加入到200份氯仿中，再加入20份的氯乙酰氯和5份sncl4室温下反应5h，加入1mol/l的盐酸溶液调节ph至酸性，过滤、洗涤、干燥得到交联聚苯乙烯；

44、a2：按重量份计，将50份交联聚苯乙烯与20份无卤阻燃剂加入到200份0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，升温至280℃，反应5h得到无卤阻燃剂改性交联聚苯乙烯；

45、a3：按重量份计，将50份质量分数10%的次氯酸钠溶液与15份无卤阻燃剂改性交联聚苯乙烯，滴加稀硫酸调节ph至酸性，10℃反应0.5h，保持温度，继续加入3份氢氧化钠和4份亚硫酸氢钠搅拌1h，萃取干燥得到改性聚苯乙烯树脂。

46、实施例

47、一种无卤阻燃剂，通过如下步骤制备：

48、b1：将六氯环三磷氰、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾加入到四氢呋喃中，升温至90℃冷凝回流反应48h，加入蒸馏水搅拌0.5h，过滤、洗涤、重结晶得到中间体a，其中六氯环三磷氰、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾、四氢呋喃、蒸馏水的用量比为1mol：6.5mol：5g：200ml：400ml；

49、b2：将中间体a与2,6-二叔丁基苯酚加入到甲苯中，滴加稀硫酸，升温至120℃，反应6h得到中间体b，其中中间体a、2,6-二叔丁基苯酚、甲苯和稀硫酸的用量比为1mol：1mol：400ml：5ml；

50、b3：将中间体b、乙二醛、5mol/l的氨水与乙胺加入到去离子水中，升温至80℃反应8h，蒸馏、萃取、蒸发结晶、干燥得到中间体c，其中中间体b、乙二醛、5mol/l的氨水、乙胺和离子水的用量比为1mol：1mol：220ml：1mol：400ml;

51、b4：将中间体c与溴丙烷加入到异丙醇中，加热冷凝回流反应5h，得到中间体d，其中中间体c、溴丙烷与异丙醇的用量比为1mol：1.2mol：200ml；

52、b5：将中间体d加入到去离子水中，加入醋酸银搅拌1h，过滤、滤液蒸发结晶、干燥得到所述无卤阻燃剂，其中中间体d、去离子水和醋酸银的用量比为1mol：500ml：1-1.02mol；

53、实施例

54、一种无卤阻燃剂，通过如下步骤制备：

55、b1：将六氯环三磷氰、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾加入到四氢呋喃中，升温至90℃冷凝回流反应48h，加入蒸馏水搅拌0.5h，过滤、洗涤、重结晶得到中间体a，其中六氯环三磷氰、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾、四氢呋喃、蒸馏水的用量比为1mol：7mol：6g：250ml：450ml；

56、b2：将中间体a与2,6-二叔丁基苯酚加入到甲苯中，滴加稀硫酸，升温至120℃，反应6h得到中间体b，其中中间体a、2,6-二叔丁基苯酚、甲苯和稀硫酸的用量比为1mol：1.1mol：450ml：8ml；

57、b3：将中间体b、乙二醛、5mol/l的氨水与乙胺加入到去离子水中，升温至90℃反应8h，蒸馏、萃取、蒸发结晶、干燥得到中间体c，其中中间体b、乙二醛、5mol/l的氨水、乙胺和离子水的用量比为1mol：1.1mol：230ml：1.1mol：500ml;

58、b4：将中间体c与溴丙烷加入到异丙醇中，加热冷凝回流反应5h，得到中间体d，其中中间体c、溴丙烷与异丙醇的用量比为1mol：1.3mol：250ml；

59、b5：将中间体d加入到去离子水中，加入醋酸银搅拌1h，过滤、滤液蒸发结晶、干燥得到所述无卤阻燃剂，其中中间体d、去离子水和醋酸银的用量比为1mol：500ml：1.01mol。

60、实施例

61、一种无卤阻燃剂，通过如下步骤制备：

62、b1：将六氯环三磷氰、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾加入到四氢呋喃中，升温至90℃冷凝回流反应48h，加入蒸馏水搅拌0.5h，过滤、洗涤、重结晶得到中间体a，其中六氯环三磷氰、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾、四氢呋喃、蒸馏水的用量比为1mol：7.5mol：7g：300ml：500ml；

63、b2：将中间体a与2,6-二叔丁基苯酚加入到甲苯中，滴加稀硫酸，升温至120℃，反应6h得到中间体b，其中中间体a、2,6-二叔丁基苯酚、甲苯和稀硫酸的用量比为1mol：1.2mol：500ml：10ml；

64、b3：将中间体b、乙二醛、5mol/l的氨水与乙胺加入到去离子水中，升温至100℃反应8h，蒸馏、萃取、蒸发结晶、干燥得到中间体c，其中中间体b、乙二醛、5mol/l的氨水、乙胺和离子水的用量比为1mol：1.2mol：240ml：1.2mol：600ml;

65、b4：将中间体c与溴丙烷加入到异丙醇中，加热冷凝回流反应5h，得到中间体d，其中中间体c、溴丙烷与异丙醇的用量比为1mol：1.4mol：300ml；

66、b5：将中间体d加入到去离子水中，加入醋酸银搅拌1h，过滤、滤液蒸发结晶、干燥得到所述无卤阻燃剂，其中中间体d、去离子水和醋酸银的用量比为1mol：500ml：1.02mol。

67、实施例

68、一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料，包含如下重量份组份：60份改性聚苯乙烯树脂、20份端羟基聚乙烯树脂、10份马来酸酐接枝聚乙烯、1份滑石粉、2份取代芳基磷酸酯盐、1份蓖麻油；

69、通过如下步骤制备：

70、s1：将改性聚苯乙烯树脂与端羟基聚乙烯树脂混合升温至250℃反应5h、之后加入马来酸酐接枝聚乙烯、滑石粉、取代芳基磷酸酯盐、蓖麻油充分混合均匀，得到预混料；

71、s2：将上述预混料加入至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到粒料；

72、s3：将上述制得粒料置于锥形双螺杆木塑型材挤出机中进行挤出成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯复合材料。

73、实施例

74、一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料，包含如下重量份组份：70份改性聚苯乙烯树脂、30份端羟基聚乙烯树脂、15份马来酸酐接枝聚乙烯、5份滑石粉、3份取代芳基磷酸酯盐、1.5份蓖麻油；

75、通过如下步骤制备：

76、s1：将改性聚苯乙烯树脂与端羟基聚乙烯树脂混合升温至250℃反应5h、之后加入马来酸酐接枝聚乙烯、滑石粉、取代芳基磷酸酯盐、蓖麻油充分混合均匀，得到预混料；

77、s2：将上述预混料加入至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到粒料；

78、s3：将上述制得粒料置于锥形双螺杆木塑型材挤出机中进行挤出成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯复合材料。

79、实施例

80、一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料，包含如下重量份组份：80份改性聚苯乙烯树脂、40份端羟基聚乙烯树脂、20份马来酸酐接枝聚乙烯、10份滑石粉、4份取代芳基磷酸酯盐、2份蓖麻油；

81、通过如下步骤制备：

82、s1：将改性聚苯乙烯树脂与端羟基聚乙烯树脂混合升温至250℃反应5h、之后加入马来酸酐接枝聚乙烯、滑石粉、取代芳基磷酸酯盐、蓖麻油充分混合均匀，得到预混料；

83、s2：将上述预混料加入至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到粒料；

84、s3：将上述制得粒料置于锥形双螺杆木塑型材挤出机中进行挤出成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯复合材料。

85、对比例

86、一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料，通过专利cn115490973b公布的方法制备。

87、取实施例7-9与对比例所得材料进行阻燃性能检测，耐老化性，缺口冲击强度检测，收缩率检测，线性膨胀系数检测以及抗菌性能检测，具体数据表如下表所示；

88、

89、从上述表格数据可以看出，本发明所制备的无卤阻燃聚苯乙烯材料在保持较低的收缩率和热膨胀系数，优异的力学性能的情况下有着良好的阻燃，耐老化、抗菌性能。

90、以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。