本发明涉及副产品环己烯蒸馏釜残物回用的，具体涉及一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法。
背景技术：
1、二环己基二硫醚是一种重要的精细化工中间体，是制备橡胶助剂防焦剂n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(简称ctp)的关键中间体，同时也是我国卫生部批准的新型食用香料，是一种硫醚类香料。二环己基二硫醚的合成方法主要有两种：环己硫醇氧化法和卤代环己烷硫化法。环己硫醇氧化法过程中伴随恶臭味，原料与催化剂不易制得，所以已基本淘汰；卤代环己烷硫化法制备二环己基二硫醚经济性高，反应条件温和，但反应时间较长。通过氯代环己烷与二硫化二钠反应制备二环己基二硫醚的过程中，除了生成主产物二环己基二硫醚，伴随生成少量副产品环己烯粗品，经精馏后分别获得二环己基二硫醚和环己烯，环己烯可用于生产己二酸、己二醛和环己醛，是重要的有机反应的中间体，也可用作萃取剂或具有高辛烷值汽油的稳定剂，制成商品出售。
2、在环己烯蒸馏过程完成后，会产生部分高沸点的精馏釜残物料，釜残物中多为未反应的氯代环己烷、未分离彻底的环己烯、携带的二环己基二硫醚、环己烯聚合物等的组合，因其成分复杂，难以被分离再利用，通常作为危废处置，既对环境造成影响，也增加了成本，经济效益低。同时，釜残物中的氯代环己烷与二硫化二钠再次反应时，转化率极低，反应过程缓慢，产品收率随之降低。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，该方法对釜残中主要的成分，即氯代环己烷、环己烯和二环己基二硫醚进行回收再利用，反应条件温和，操作安全简单，能够缩短反应时间，提高蒸馏釜残物的利用率，同时减少了对环境的污染和资源的浪费。
2、为实现上述目的，本发明采用技术方案如下：
3、一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，包括以下步骤：
4、s1、将副产品环己烯蒸馏后的釜残物取样，进行液相色谱-质谱联用的定性定量分析，得出主要成分氯代环己烷、环己烯和二环己基二硫醚的含量；
5、s2、根据釜残物中氯代环己烷的含量，遵循摩尔配比氯代环己烷:硫化钠:硫磺＝1:(0.4～0.8):(0.3～0.8)，将硫化钠、硫磺和水或母液投料搅拌，并加热至60～80℃，保温0.5～1.5h至全部溶解，得到二硫化二钠溶液；
6、s3、在s2步骤所得二硫化二钠溶液中加入定量的环己烯蒸馏釜残物，同时加入催化剂，在温度为80～110℃、压力为0.8～2.5mpa的条件下，密闭搅拌反应4～6h，然后降温静置分相，分离后分别得到含有粗品二环己基二硫化物与环己烯的油相、含有催化剂的水相以及氯化钠；
7、s4、将s3步骤所得油相通过精馏塔，经精馏后分别分离出二环己基二硫醚和环己烯，所得氯化钠分离回收，所得含有催化剂的水相可循环利用；
8、所述催化剂由磺化蓖麻油与相转移催化剂复配得到。
9、优选地，所述摩尔配比遵循氯代环己烷:硫化钠:硫磺＝1:(0.5～0.6):(0.5～0.6)。
10、进一步地，所述二硫化二钠溶液质量分数为10～30％。
11、进一步地，所述磺化蓖麻油为水相体积的0.1～0.5‰。
12、进一步地，所述相转移催化剂为聚乙二醇-400、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
13、进一步地，所述相转移催化剂为氯代环己烷质量的0.5～1‰。
14、进一步地，所述釜残物中原有的环己烯、二环己基二硫化物共同进入油相。
15、进一步地，所述含催化剂的水相可作为母液用于配制二硫化二钠溶液，循环利用。
16、相比现有技术，本发明至少有以下的有益效果：
17、(1)本发明的一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，利用磺化蓖麻油和相转移催化剂复配构成的催化剂，使用量少，反应速度快，转化效率高，减少了生产成本。磺化蓖麻油作为一种阴离子表面活性剂，由非极性亲油基和极性亲水基组成，能够降低液体表面张力并在溶液中形成胶束，具有优良的乳化性、渗透性、分散性、增溶性和润湿性。磺化蓖麻油作为催化剂能够降低有机相与水相间的表面张力，促进氯代环己烷与二硫化二钠反应，提高氯代环己烷的转化率和二环己基二硫醚的选择性，当磺化蓖麻油与相转移催化剂复配后，相转移催化剂能够将水相中的硫负离子带入到有机相中，进一步加快了反应的进行，大大缩短了反应时间。催化反应完成后，水相中的催化剂分离后可循环利用，降低了回收成本。同时，以水作为反应介质，有效减少了有机溶剂的使用，是一种环境友好的绿色化工工艺。
18、(2)本发明的一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，将釜残物中的主要成分氯代环己烷定量后，与匹配量的二硫化二钠在催化剂的作用下再次转化为二环己基二硫醚，提高了氯代环己烷的利用率，同时对釜残物以及过程中所得化合物进行回收。所得环己烯粗品通过精馏后，在工业上可用于生产己二酸、己二醛和环己醛，是重要的化工原料，回收工艺简单，避免了资源的浪费，节省了化工中的生产成本，同时减少了釜残物对环境的污染，符合绿色化工的环保理念。
1.一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，其特征在于，所述二硫化二钠溶液质量分数为10～30％。
3.根据权利要求1所述的一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，其特征在于，所述磺化蓖麻油为水相体积的0.1～0.5‰。
4.根据权利要求1所述的一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，其特征在于，所述相转移催化剂为聚乙二醇-400、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，其特征在于，所述相转移催化剂为氯代环己烷质量的0.5～1‰。
6.根据权利要求1所述的一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，其特征在于，釜残物中原有的环己烯、二环己基二硫化物共同进入油相。
7.根据权利要求1所述的一种副产品环己烯蒸馏釜残物的回用方法，其特征在于，所述含催化剂的水相可作为母液用于配制二硫化二钠溶液，循环利用。