一种含稀土改性植物纤维的抗菌密胺产品的制备方法与流程

本技术涉及一种高分子材料，特别是涉及一种含稀土改性植物纤维的抗菌密胺产品的制备方法。

背景技术：

1、随着居民长时间居家活动以及物质生活水平的提高和环境意识的增强，人们越来越关注生活环境和生活用品的卫生以及对人体健康的影响，对于直接关系到人类食品卫生安全的餐饮用具有了更为严格的要求。热固性密胺塑料有无毒无味、耐磕碰、耐腐蚀、耐高低温等优点，结构紧密，有较强硬度，不易摔碎，耐用及容易着色等优良性能，广泛应用于餐饮具。目前人们对于密胺餐饮具除了采用经常性的刷洗之外，还使用各种药剂和手段进行杀菌，如漂白粉、臭氧、双氧水、各种有机杀菌剂、微波、高压蒸汽、紫外线等，这些方法麻烦不便，时效较短，既不经济，也不方便。因此，市场迫切希望具有长期耐久抗菌功能的塑料餐饮具。

2、为适应市场上消费环保、安全、可降解需求，植物纤维密胺餐具应运而生，然而相比传统密胺餐具，植物纤维密胺餐具安全隐患更大，主要存在以下问题：一、甲醛与三聚氰胺超标：如现有的竹纤维制成的密胺碗根据gb4806.3、gb22388标准方法(4％乙酸70℃浸泡处理4h)后，存在甲醛和三聚氰胺超标情况，扫描电镜(如图1所示)发现，酸处理后，竹纤维被部分腐蚀，形成孔洞。众所周知，三聚氰胺和甲醛是构成密胺树脂的两种单体，而植物成分引入使密胺餐具中含丰富的生物基成分，加入植物纤维后，植物纤维与密胺树脂相容性不好，影响了密胺树脂固化交联反应，当单体未完全聚合，或产品在使用过程中遭遇高热环境导致聚合物分解时，可能形成游离的三聚氰胺和甲醛单体，析出并转移到与产品接触的食物中。其中三聚氰胺无法被人体吸收，会在婴幼儿的肾小管内形成结石，引起炎症；甲醛是i类致癌物和水污染物，经呼吸道吸收引起的皮肤黏膜刺激、肺部炎症及癌症，长期接触甲醛会影响神经系统与免疫系统的功能；二、抗菌性差：目前常用的方法主要是在密胺产品中添加抗菌剂，常用的抗菌剂有：纳米银、富含铜离子抗菌剂、氧化镁以及氧化钛等，如中国专利(cn1899046a)公布的“抗菌密胺材料”，公开了将抗菌材料成分：0.1～10％银系抗菌粉，0-10％纳米氧化锌，0-10％纳米二氧化钛直接加入到密胺原料中，混合搅拌均匀，可实现密胺材料的持久抗菌杀菌作用。银系抗菌材料是目前最常见的无机抗菌材料，但这些载有银离子的抗菌剂，如纳米银等，自身安全性更是存在较大争议，一旦进入身体可无限制地进入组织和器官，流入血流、淋巴系统，沉积在胃和肝脏。富含铜离子抗菌剂中铜元素属于强毒性重金属元素，极易对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，肝硬化，肝腹水甚至更为严重。氧化镁作为抗菌剂，主要是利用氧化镁和水形成碱性环境，羧甲基纤维钠和铝离子生成交联网状结构，可有效抑制霉菌生长，该类抗菌材料所抑制的菌种和应用范围更加狭窄，抗菌抗病毒效果不强。再比如，中国专利(cn1454922a)公布的“抗菌塑料”，利用氧化钛实现抗菌功能，但氧化钛作为抗菌剂时只有在有光照的光激发条件下才能进行光催化反应杀菌，抗菌效果不甚理想且耐久性较差；除此之外，中国专利(cn1298902a)公布的“抗菌餐饮具塑料”，采用了无害塑料或植物降解粉，加入适量消毒杀菌药物或纳米抗菌粉，经混炼、捏合、复配、均混等工序，再压制或注塑加工成抗菌餐饮具，与传统餐具相比，该抗菌餐饮具本身具有抗菌性。但是，上述几种无机抗菌材料或多或少都存在一定的局限性,只是简单地将无机功能材料成分加入到有机材料中去，为溶出性抗菌，也并未考虑到无机抗菌材料与有机材料结合情况，更没有考虑各种抗菌剂是否具有协同作用等重要问题，材料的抗菌效果仍不理想。

3、因此，如何解决现有植物纤维密胺餐饮具产品甲醛与三聚氰胺超标、抗菌性差的问题，制备出安全无毒、具有抗菌性且防霉密胺制品是目前亟需解决的问题。

4、申请内容

5、鉴于以上所述现有技术的缺点，本技术的目的在于提供一种稀土改性后植物纤维材料的制备方法及其应用，用于解决现有植物纤维密胺材料产品有害物质析出及抗菌防霉性差的问题。

6、为实现上述目的及其他相关目的，本技术提供一种含稀土改性植物纤维的抗菌密胺产品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7、步骤1、将稀土无机抗菌剂先后与分散剂、水进行混合，得混合液a；将混合液a进行超声分散、搅拌混合，制得混悬液；将混悬液烘干、煅烧，制备稀土抗菌材料；所述稀土无机抗菌剂与分散剂、水的质量比为(35～45)：(30～40)：(15～20)；

8、步骤2、将植物纤维进行碱处理，并将碱处理植物纤维浸泡于质量分数为0.5％～2％的偶联剂醇溶液中，在55～65℃下反应1～2h后过滤，将固体滤出物在45～65℃下干燥24～48h，得到偶联剂改性植物纤维；所述碱处理植物纤维与偶联剂醇溶液的质量体积比为(40～60)：(20～40)；

9、步骤3、将偶联剂改性植物纤维浸渍于质量分数为5％～20％的稀土抗菌材料醇溶液中，在室温下搅拌反应20～50min后，于45～65℃干燥24～48h，碾磨、筛分，得到稀土改性植物纤维；所述偶联剂改性植物纤维与稀土抗菌材料醇溶液的质量体积比为1:(10～20)；

10、步骤4、以质量份数计，将稀土改性植物纤维10～50份、密胺树脂40～80份、固体填料5～10份均匀混合后，通过热压方式成型方式，制备得到含稀土改性抗菌植物纤维的密胺产品；其中，热压成型条件：挤压温度为170～190℃，挤压压力为200～300t，挤压时间为30～90s。

11、优选的，所述稀土无机抗菌剂为稀土镧铈与氧化锌复配混合，其中稀土镧铈为氧化镧、氯化镧、氧化铈中的一种或多种。稀土离子与细胞膜上的ca2+在性质和结构方面相似，可取代受体蛋白结合位点的ca2+，从而改变细胞结构，影响细菌的生理活动，抑制微生物生长，具有一定的抗菌能力，另外稀土离子可使细菌的dna双螺旋结构变得紧密，碱基对自由移动困难，抑制dna的复制与转录，阻碍细菌的繁殖。该抗菌剂是经过后处理制得含有可产生协同效应的锌离子和稀土离子双抗菌活性中心的复合抗菌剂。

12、优选的，所述稀土无机抗菌剂为稀土镧铈和氧化锌按质量比(2～3):(4～5)复配而成的复合材料；其中稀土镧铈为氧化镧、氯化镧和氧化铈按质量比(2～5):(5～7)：(1～2)复配而成的复合材料。

13、更优选的，所述稀土无机抗菌剂为稀土镧铈和氧化锌按质量比2.5:4.5复配而成的复合材料。

14、更优选的，所述稀土镧铈为氧化镧、氯化镧和氧化铈按质量比3：6：1复配而成的复合材料。

15、优选的，步骤1中，所述稀土无机抗菌剂与分散剂、水的质量比为40：35：18。

16、优选的，所述分散剂为聚乙烯醇2000。聚乙烯醇2000包覆稀土无机抗菌剂，避免团聚，使得其能够均匀分散并附着在植物纤维上，同时能增加稀土无机抗菌剂与基材树脂相容性，避免稀土无机抗菌剂在树脂上团聚或空缺，同时聚乙烯醇2000可减少可使稀土抗菌材料与基材树脂上的摩擦力，降低粘附在载体树脂上的稀土无机抗菌剂的磨损，使抗菌剂附着更牢固。

17、优选的，所述稀土无机抗菌剂的粒径为600～800nm。

18、优选的，步骤1中，所述的稀土抗菌材料按以下方法制备：

19、将稀土无机抗菌剂与分散剂、水搅拌混合均匀，制备混合液a；

20、将混合液a置于超声波细胞分散器中，超声分散30～60min，之后以2000～3000r/min搅拌1～2h得到混悬液；

21、将混悬液置于120～200℃烘箱中烘干2～6h制成粉末，并于800～1200℃对粉末煅烧2～8h，获得稀土抗菌材料。

22、优选的，所述植物纤维为木纤维、竹纤维、麻纤维、稻秆纤维、纸纤维中的一种或几种的混合物。

23、优选的，步骤2中所述植物纤维按以下方法进行碱处理：将植物纤维置于质量分数为10％～20％的naoh水溶液中超声处理20～50min，并于室温下搅拌10～20min，水洗至中性，烘干至恒重，得到碱处理植物纤维；所述烘干温度为110～130℃，烘干时间为30～60min。碱处理的目的是溶解植物纤维上的羧酸和乙酰基，使植物纤维间隙增大，表面形成疏松结构；另外由于竹纤维表面含有大量的醇羟基和酚羟基官能团，导致极性较大且亲水，与疏水性的密胺树脂复合时，竹纤维难以在密胺基体中均匀分散，碱处理后也利于硅烷偶联剂改性植物纤维，增加植物纤维与树脂基材的相容性；

24、更优选的，将植物纤维置于质量分数为15％的naoh水溶液中超声处理40min，室温持续搅拌15min，水洗至中性，烘干，得到碱处理植物纤维；所述烘干温度为120℃，烘干时间为45min。

25、优选的，所述碱处理植物纤维与偶联剂醇溶液的质量体积比为50：30。

26、优选的，步骤2中，所述偶联剂醇溶液为偶联剂乙醇溶液。

27、更优选的，所述偶联剂乙醇溶液的质量分数为1％。

28、优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、氟硅烷改性偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝-锆酸酯偶联剂、铝-钛复合偶联剂中的任意一种或多种复配。偶联剂作为表面改性剂对植物纤维进行改性，能够改善其在密胺基材中的分散性，增加植物纤维与密胺基材的融合性。

29、优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和氟硅烷改性偶联剂按质量比(1～2)：(3～5)复配而成的复合材料。

30、更优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和氟硅烷改性偶联剂按质量比1.5：4复配而成的复合材料。

31、优选的，步骤3中，将偶联剂改性植物纤维浸渍于质量分数为5％～20％的稀土抗菌材料乙醇溶液中，在室温下以500～1000r/min搅拌20～50min后，在45～65℃干燥24～48h，碾磨、筛分，得到稀土改性植物纤维。

32、更优选的，步骤3中，将偶联剂改性植物纤维浸渍于质量分数为15％的稀土抗菌材料乙醇溶液中，在室温下以800r/min搅拌30min后，在60℃干燥30h，碾磨、筛分，得到稀土改性植物纤维。所述偶联剂改性植物纤维与稀土抗菌材料醇溶液的质量体积比为1:15。稀土改性后植物纤维，表面较为粗糙，纤维与树脂基体的有效接触面积增大，粘结剂与被粘结增强体表面产生的啮合作用越强，能够改善植物纤维与树脂基体间界面粘结性能。

33、优选的，所述固体填料为钛白粉、碳酸钙中的一种或两种混合。

34、更优选的，所述固体填料为钛白粉、碳酸钙按质量比10～20:1的混合料。

35、优选的，步骤4中，将稀土改性植物纤维20～40份、密胺树脂50～70份、固体填料6～8份均匀混合后，通过热压方式成型，制备得到含稀土改性抗菌植物纤维的密胺产品；其中，热压成型条件：挤压温度为170～190℃，挤压压力为200～300t，挤压时间为40～80s。

36、更优选的，步骤4中，将稀土改性植物纤维40份、密胺树脂70份、固体填料7份均匀混合后，通过热压方式成型，制备得到含稀土改性抗菌植物纤维的密胺产品；其中，热压成型条件：挤压温度为180℃，挤压压力为280t，挤压时间为70s。

37、本技术还公开了一种如所述的制备方法所制备的含稀土改性植物纤维的抗菌密胺产品。

38、优选的，所述的含稀土改性抗菌植物纤维的抗菌密胺产品，其特征在于，由如下重量份的原料组分制成：稀土改性植物纤维10～50份、密胺树脂40～80份、固体填料5～10份。

39、优选的，所述的含稀土改性抗菌植物纤维的抗菌密胺产品，由如下重量份的原料组分制成：稀土改性植物纤维40份、密胺树脂70份、固体填料7份。

40、更优选的，含稀土改性抗菌植物纤维的密胺产品还包括着色剂，其中着色剂0.5～1重量份，更优选为0.8重量份。

41、优选的，所述稀土改性植物纤维的粒径为300～500目，长径比为(15～30)：1。

42、优选的，所述密胺树脂采用食品级a5级密胺树脂的粉料。

43、所述的含稀土改性抗菌植物纤维的密胺产品为具有抗菌防霉性能的碟、碗、筷、杯子等餐饮具。

44、本技术将稀土镧铈掺杂进入无机抗菌体系中后制备的稀土复合抗菌材料，利用稀土与无机抗菌材料产生的协同抗菌作用，可大幅增强材料抗菌能力，相对于单独使用稀土或金属离子抗菌能力得到显著提升，同时也降低抗菌材料的成本。制备的含稀土改性抗菌植物纤维的密胺产品中植物纤维与基材树脂相容性好，经4％乙酸70℃浸泡处理4h，其扫描电镜图片(图2)无明显空洞产生，且甲醛及三聚氰胺迁移量均符合标准要求。

45、本技术的有益效果是：

46、(1)引入稀土镧铈与无机抗菌材料产生的协同抗菌作用，可大幅增强稀土抗菌材料抗菌防霉能力，且稀土比较安全性，具有不宜析出且抗菌时效长等特点；该方法制备的密胺产品的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率均达到99.99％以上。

47、(2)植物纤维经偶联剂及稀土抗菌材料改性后，与密胺基材的相融性显著提高，甲醛特定迁移总量为4.6mg/kg；三聚氰胺特定迁移总量0.4mg/kg；改善植物纤维密胺制品甲醛和三聚氰胺迁移量超标的问题。

48、(3)含稀土改性抗菌植物纤维的密胺产品具有由于的抗菌防霉性及安全性，耐热性、耐摩擦性、使用耐久性提高。

49、(4)稀土具有成本优势，且植物纤维及固体填料均能有效降低制品成本，可广泛推广应用。

技术实现思路