一种耐高温双马来酰亚胺树脂的制备方法与流程

本发明涉及热固性树脂制备，特别是涉及一种耐高温双马来酰亚胺树脂的制备方法。

背景技术：

1、碳纤维增强耐高温树脂基复合材料是将碳纤维与有机高分子材料复合，并通过各种工艺制成的具有多相结构的材料，其不仅具备碳纤维高强度、高模量及比重小等优点，同时又具备树脂的耐腐蚀、加工性能优异等特点，因此，其在航空航天领域得到了的广泛应用。

2、目前碳纤维的性能主要向高强度与高模量2个方向发展。近年来，国内相关纤维研制单位在国产t800级碳纤维制备技术的基础之上，开展了一系列关于高模高强型(m40j级)碳纤维的研制工作，并取得了重大技术突破。随着m40j碳纤维性能的提升，其表面性质发生的变化，导致其与树脂基体之间的匹配性也相应发生了变化。因此，针对与高性能碳纤维具有良好匹配性的基体——热固性树脂的研制，成为了实现高性能复合材料制造的基础和前提。从发展看，热固性树脂还需进一步改进质量，研制新品种，以满足新加工工艺开发的要求。

3、双马来酰亚胺(bmi)树脂是一类结构树脂材料，具有优良的力学性能和耐高温性能，是广泛应用于先进复合材料的高性能树脂基体之一。双马来酰亚胺单体是双马来酰亚胺树脂中的主要组分，目前我国能够商品化供应的双马来酰亚胺单体有4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺(bdm)、间苯撑型双马来酰亚胺和苯基马来酰亚胺三种，但双马来酰亚胺单体存在熔点高、溶解性差、成型温度高及树脂韧性差等缺点，同时更为苛刻的环境条件要求bmi树脂具备更为优良的耐热性，高性能复合材料基体树脂大多是基于bdm单体改性而成的，因此，对bmi树脂改性研究仍是近年的研究热点。

4、有鉴于此，针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温双马来酰亚胺树脂的制备方法，本发明制备的双马来酰亚胺树脂具备良好的耐热性、力学性能及成膜稳定性，且该制备方法工艺简单，可操作性强，易于工程化。

技术实现思路

1、(1)要解决的技术问题

2、本发明的目的提供了一种耐高温双马来酰亚胺树脂的制备方法，以解决现有技术中bmi树脂耐热性差的问题。

3、(2)技术方案

4、为了解决上述问题，本发明提供了一种耐高温双马来酰亚胺树脂的制备方法，具体如下：

5、s1、将四烯丙基双酚a和二烯丙基双酚a置于反应釜中，在加热搅拌条件下混合均匀后，先加入总质量1/3的双马来酰亚胺单体bdm粉末，待所述双马来酰亚胺单体bdm粉末完全溶解后，停止加热；

6、其中，双马来酰亚胺单体bdm的结构式为：

7、

8、s2、再往反应釜中加入剩余的双马来酰亚胺单体bdm粉末、热塑性成膜剂及助剂，继续搅拌混合均匀，以获得半固态的树脂；

9、s3、将步骤s2得到的半固态树脂进行碾胶，使树脂进一步混合均匀，以获得耐高温的双马来酰亚胺树脂。

10、本发明改性树脂的制备方法是以双马来酰亚胺单体bdm、四烯丙基双酚a(tabpa)和二烯丙基双酚a(dabpa)、热塑性成膜剂及助剂为基体。相比dabpa树脂改性剂，新合成的tabpa结构上具有相同的官能团并且烯丙基官能化程度更高，其改性bmi树脂具有更高的耐高温性能。但是，随着高官能化程度树脂改性剂反应程度的升高，树脂交联程度更加致密，反应官能团存在趋于难以接触减缓甚至反应不完全的情况，导致tabpa改性双马来酰亚胺树脂体系的力学强度下降。因此，将dabpa和tabpa两种改性剂混合改性bdm树脂，从而获得高交联密度耐热性能优异的双马来酰亚胺树脂。为确定树脂体系中bdm单体与dabpa和tabpa两种改性剂的用量，配置不同摩尔比的bdm/dabpa/tabpa树脂并对树脂的工艺性与耐热性能进行研究。

11、为使获得耐热性能优异的双马来酰亚胺树脂，优选地，按重量百分比计，各组分按照以下比例加入：

12、双马来酰亚胺单体bdm占体系总量的40wt％～65wt％；

13、四烯丙基双酚a和二烯丙基双酚a占体系总量的20wt％～50wt％；

14、热塑性成膜剂 占体系总量的5wt％～30wt％；

15、助剂 占体系总量的0.5wt％～10wt％；

16、需要说明的是，树脂基体的配制一般包括溶解和分散两个过程，基本不发生化学反应，树脂的反应特性不会改变。本发明最重要的控制点在于双马来酰亚胺单体bdm和改性剂的溶解和分散过程，以及热塑性成膜剂和助剂加入的温度和混合搅拌时间等，这些过程很大程度影响到树脂基体的黏度、粘性等重要物理特性。

17、优选地，所述四烯丙基双酚a为2,6,2’,6’-四烯丙基双酚a和二烯丙基双酚a为2,2’-二烯丙基双酚a，其中2,6,2’,6’-四烯丙基双酚a简称tabpa，结构式为：

18、

19、2,2’-二烯丙基双酚a简称dabpa，结构式为：

20、

21、更优选地，所述2,6,2’,6’-四烯丙基双酚a与所述2,2’-二烯丙基双酚a的质量比为1：1～5。

22、为进一步提高改性树脂的成膜性，往体系中加入热塑性成膜剂。优选地，所述热塑性成膜剂为聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚芳醚砜(pesi-p)、聚苯并咪唑(pbi)、聚醚酮(pek)、聚醚酰亚胺(pei)、聚苯醚(ppo)中的至少1种。

23、优选地，所述助剂为酮肟类或醛肟类中的至少1种。

24、更优选地，所述酮肟类为丁酮肟或环己酮肟，所述醛肟类为丁醛肟、苯甲醛肟和二苯甲酮肟中的任1种。

25、需要说明的是，酮肟或醛肟类助剂作为除氧剂，具有低毒、高效、氧化速度快的特点，高温氧化过程中可以溶解氧及消除自由基，具有钝化保护作用。

26、优选地，步骤s1中，所述加热的温度为130℃。

27、优选地，步骤s3中，所述碾胶的装置为三辊碾胶机。

28、更优选地，所述碾胶的重复次数为3次。

29、(3)有益效果

30、综上，本发明上述技术方案具有如下优点：

31、(1)本发明以双马来酰亚胺单体bdm、四烯丙基双酚a(tabpa)和二烯丙基双酚a(dabpa)、热塑性成膜剂及助剂为原料，通过tabpa和dabpa互配改性bdm的交联密度，制备得到的双马来酰亚胺树脂具备良好的耐热性、力学性能及成膜稳定性。

32、(2)通过添加可控溶解特性耐高温的成膜调节剂(热塑性成膜剂)，提高了树脂体系的成膜工艺性以及树脂胶膜的长程稳定性，宏观表现为均一相，在下一阶段制备双马来酰亚胺树脂预浸料时，可有效提高预浸料的质量稳定性，并在一定程度上控制预浸料预制体在热压罐成型时树脂的流动特性。

33、(3)通过添加酮肟或醛肟类助剂掺杂到烯丙基双酚改性的bdm中，可延长双马来酰亚胺树脂预浸料操作寿命，通过配方及配制工艺优化实现树脂力学-耐热-工艺性的协同。

34、(4)该制备方法工艺简单，可操作性强，易于工程化，具有广阔的市场前景。