一种耐高温抗浸润热转印TPU合金材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体(tpu)合金材料领域，具体涉及一种耐高温抗浸润热转印tpu合金材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着手机、平板等电子产品的飞速发展，电子产品护套的需求也大大提高，而护套的色彩与花样也越来越受到广大受众的重视，鲜艳美观的色彩及图案赋予了护套更高的观赏性，满足了大众审美的愉悦感。

2、电子产品护套传统的上图工艺为电镀、涂胶等工艺，此等工艺不但加工繁琐而且其制品色彩鲜艳程度及图案的覆盖率也有极大的制约。

3、菲林热转印膜是时下较为热门的转印工艺，其工艺历程是将裸色的护套置于热转印机的模具上，将已有油墨图案的菲林膜置于转印机中，在高温真空环境下将菲林膜吸附至护套并将图案完整的转印至护套上，此种工艺过程更加简单高效且图案色彩度更加鲜艳。

4、tpu是一类硬度范围广、高强度、高弹性的弹性体，被广泛应用于电子产品护套领域。例如，公开号为cn112724364a的专利说明书公开了一种高剥离强度的软硬结合的手机保护套及其制备方法，该手机保护套包括硬底板和软侧边；制成硬底板的材料为邵氏硬度为75d-85d的热塑性聚氨酯弹性体；制成软侧边的材料为邵氏硬度为85a-95a的热塑性聚氨酯弹性体；按质量份数计，邵氏硬度为75d-85d的热塑性聚氨酯弹性体的原料组成包括：聚酯多元醇0-15份，二苯基甲烷二异氰酸酯57-72份，扩链剂22-38份；按质量份数计，邵氏硬度为85a-95a的热塑性聚氨酯弹性体的原料组成包括：聚酯多元醇50-60份，二苯基甲烷二异氰酸酯30-38份，1,4-丁二醇8-12份。又如，公开号为cn115260437a的专利说明书公开了一种实际使用不易变黄的手机保护套及其制作方法，制作手机保护套的材料为芳香族热塑性聚氨酯弹性体；芳香族热塑性聚氨酯弹性体由硬段和软段两部分组成；硬段的原材料为二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇；软段为小分子二元醇和小分子二元酸制备的聚酯多元醇；小分子二元酸为质量比为75:25的己二酸和对苯二甲酸。

5、但是，tpu具有橡胶态的柔性软段结构，且软硬段存在相分离，在高温热转印后存在收缩变形、转印彩度低及使用后油墨浸润扩散导致色彩模糊的现象。

6、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)注塑成型快且具有良好的力学性能、耐热性、耐溶剂性能，目前被广泛应用于热转印护套领域，但其硬度过高、手感较差严重限制了其在护套领域的发展。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种耐高温抗浸润热转印tpu合金材料。

2、一种耐高温抗浸润热转印tpu合金材料，按质量份数计，原料组成包括：

3、

4、按质量份数计，所述tpu的原料组成包括：

5、

6、所述耐高温抗浸润热转印tpu合金材料中，tpu和pbt的总质量可为100份。

7、所述交联剂可为过量二异氰酸酯与多元醇的反应产物。

8、用于制备所述交联剂的二异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

9、所述多元醇可包括三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二醇中的至少一种。

10、用于制备所述交联剂的二异氰酸酯与所述多元醇的摩尔比可为2～4:1。

11、所述交联剂的制备方法可包括：二异氰酸酯与多元醇在100-130℃、100-500pa的真空度下反应0.5-3h，得到所述交联剂。

12、所述聚酯二元醇的分子量可为1500-4000g/mol。

13、所述聚酯二元醇可包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇二元醇、聚己二酸乙二醇二元醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚己二酸丙二醇、聚丁二酸丁二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚丁二酸乙二醇二元醇二元醇、聚丁二酸丙二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇丙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇乙二醇二元醇中的至少一种。

14、用于制备所述tpu的二异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

15、所述芳香族二元胺扩链剂可包括3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、1,4-双仲丁氨基苯、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯、2,4’-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、2,4’-二氨基-3-甲硫基-5-丙基氯苯中的至少一种。

16、在一优选例中，所述hqee与所述芳香族二元胺扩链剂的质量比为3:7至7:3。进一步的，所述hqee与所述芳香族二元胺扩链剂的质量比可为1:1。

17、按质量份数计，所述tpu的原料组成还可包括：

18、催化剂                 (2-5)×10-5份(也可表示为20-50ppm)，

19、主抗氧剂               0.01-0.2份，

20、辅抗氧剂               0-0.15份。

21、所述催化剂可包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋中的至少一种。

22、所述主抗氧剂可包括四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

23、所述辅抗氧剂可包括亚磷酸三苯酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、吩噻嗪、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)、四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯中的至少一种。

24、所述tpu的制备方法可包括：聚酯二元醇与二异氰酸酯于100-130℃混匀后与120-150℃的hqee熔体一同经主喂料口加入双螺杆挤出机中，在所述双螺杆挤出机的第二排气口加入100-150℃的芳香族二元胺扩链剂熔体，反应挤出得所述tpu。

25、所述tpu的制备方法中，所述双螺杆挤出机的长径比可为44-56:1。

26、所述tpu的制备方法中，所述双螺杆挤出机可具备12-14个加热区，所述双螺杆挤出机的第一排气口可位于六或七区，所述双螺杆挤出机的第二排气口可位于十或十一区。

27、在一实施例中，所述tpu的制备方法中，所述双螺杆挤出机具备14个加热区，从主喂料口到机头的各区温度依次为：一区温度195-215℃，二区温度为210-230℃，三区温度为210-230℃，四区温度为210-230℃，五区温度为210-230℃，六区温度为210-230℃，七区温度为210-230℃，八区温度200-210℃，九区温度为180-200℃，十区温度为160-190℃，十一区温度为160-190℃，十二区温度为160-190℃，十三区温度为160-190℃，十四区温度为220-240℃。

28、所述tpu的制备方法中，所述双螺杆挤出机的转速可为200-300rpm。

29、所述tpu的制备方法中，聚酯二元醇可与催化剂、主抗氧剂、辅抗氧剂预先于100-130℃混匀后再与二异氰酸酯于100-130℃混匀。

30、本发明还提供了所述的耐高温抗浸润热转印tpu合金材料的制备方法，将tpu、pbt、玻璃纤维和交联剂通过双螺杆挤出机熔融挤出，得到所述耐高温抗浸润热转印tpu合金材料；

31、所述的耐高温抗浸润热转印tpu合金材料的制备方法中，所述交联剂以熔体形式侧喂加入所述双螺杆挤出机中。

32、所述的耐高温抗浸润热转印tpu合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机的长径比可为44-56:1。

33、所述的耐高温抗浸润热转印tpu合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机可具备12-14个加热区，所述双螺杆挤出机的第一排气口可位于六或七区，所述双螺杆挤出机的第二排气口可位于十或十一区。

34、在一实施例中，所述的耐高温抗浸润热转印tpu合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机具备14个加热区，从加料口到机头的各区温度为：一区温度195-215℃，二区温度为220-240℃，三区温度为220-240℃，四区温度为220-240℃，五区温度为220-240℃，六区温度为200-220℃，七区温度为200-220℃，八区温度200-210℃，九区温度为180-200℃，十区温度为160-190℃，十一区温度为160-190℃，十二区温度为160-190℃，十三区温度为160-190℃，十四区温度为220-240℃。

35、所述的耐高温抗浸润热转印tpu合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机的转速可为200-300rpm。

36、所述的耐高温抗浸润热转印tpu合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机的各喂料口及排气口均可采用干燥惰性气体保护。

37、本发明还提供了所述的耐高温抗浸润热转印tpu合金材料在热转印领域中的应用。

38、本发明与现有技术相比，有益效果有：

39、1)相比于常规tpu，本发明tpu软段采用高分子量的聚酯型二元醇，因其含有大量的酯键，材料极性及内聚能增强，提高了材料的耐热及抗浸润性。

40、2)硬段采用hqee及小分子芳香族二元胺混合扩链，一方面hqee因含有苯环结构可提高材料刚性，另一方面小分子芳香族二元胺与异氰酸酯基团反应形成极性极强的脲键，进一步提高了tpu的极性，进而提高材料的耐热性及耐浸润性，且硬段选用hqee及小分子芳香族二元胺混合扩链，降低了软硬段的规整性，降低了硬段的结晶性，使软硬段无规的缠结在一起，阻止了软硬段过强的相分离，降低了油墨及溶剂对软段的浸润，进而提高材料的抗浸润性；且hqee与小分子芳香族二元胺的质量比优选为7:3至3:7，此比例条件下，可赋予材料两者的特性，即hqee的刚性及小分子芳香族二元胺的强极性，同时二者特性的相互协同亦可进一步提高材料的抗浸润性及耐热性能。

41、3)本发明tpu制备时可选用高温液体泵加入hqee与小分子芳香族二元胺熔体，使得生产过程中不会因为hqee或小分子芳香族二胺结晶过快导致混合不充分的现象发生，且采用扩链剂分段添加的方式，即主喂料口处添加hqee可保证hqee与聚酯多元醇及异氰酸酯充分混合后反应，双螺杆挤出机后端第二排气口处添加小分子芳香族二元胺，可避免二胺与nco基团的反应活性过高导致两种扩链剂分散不均匀。

42、4)本发明材料中加入一定量的pbt，因pbt具有极好的刚性、成型性、耐热性、耐溶剂性进一步提高了材料的耐热性及抗浸润性，且pbt相比于pet等高熔点塑料其熔点较低(220℃左右)，在其塑化温度下不易造成tpu材料的降解；相比于pe、abs、pp、as、ps等塑料类，其拥有更高的热变形温度，可保证合金材料具有优异的耐热性。

43、5)本发明材料所用交联剂中含有大量的异氰酸酯基团，其在熔融共混过程中，既可与pbt末端-oh反应，也可与tpu中的羟基及氨基甲酸酯键反应，既可提高tpu与pbt的相容性，又可引入微交联结构，提高了材料的耐热性，且在不影响材料热塑性的前提下极大的提高了材料的交联度，阻止tpu在高温环境下因柔性链段运动导致的油墨浸润现象的发生。

44、6)本发明交联剂选用小分子多元醇制备，相比于使用大分子二元醇其反应活性更强，交联度更高，若选用大分子二元醇制备，会在tpu及pbt分子链段引入柔性链段，反而会降低材料的抗浸润性。

45、7)本发明材料中引入了玻璃纤维作为补强剂，相比于普通无机填料，玻璃纤维无孔洞状结构，具有极好的油墨隔绝性及隔热性，进一步提高了材料的耐热性及抗浸润性。