本发明属于化学提纯领域，涉及氟代碳酸乙烯酯的制备方法，尤其是一种耦合熔融结晶制备超高纯氟代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术：
1、氟代碳酸乙烯酯的熔点为20～23℃，沸点212℃。能作为一种锂离子电池有机电解液中的添加剂，在电极/电解液界面能形成sei膜，结构紧密但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解。其添加量虽少，却有提高电池的循环寿命，增加电池的安全性，改善电池的低温性能的作用。因此，氟代碳酸乙烯酯在电池工业中起着重要作用。目前氟代碳酸乙烯酯常用精馏或精馏与结晶相结合的方式提纯，如下：
2、专利cn105801554a“高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯方法”和专利cn103113344a“一种高度氟代碳酸乙烯酯的提纯方法”都是将氟代碳酸乙烯酯粗品经过减压蒸馏、溶液结晶、干燥后得到纯度99.95％以上产品。然而上述工艺制的产品纯度低，且都在结晶过程中引入新的有机溶剂(所述结晶溶剂选自为甲苯、乙苯、正己烷、碳酸二甲醋、环己烷)，对环境污染严重，有三废排放、溶剂回收及成本的问题。
3、专利cn112266374a公开了“一种氟代碳酸乙烯酯的提纯方法”通过aspen plus软件进行物性计算，通过脱轻塔反应、降膜蒸发器反应、脱重塔反应除去原料中的杂质的提纯方法。该方法未提到制备的成品纯度和收率。
4、专利cn101870652a公开了“一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的精制方法”，此方法将氟代碳酸乙烯酯粗品采用蒸馏工艺将纯度提高到98％以上再进行溶液结晶、再次精馏得到高纯度产品。该方法对蒸馏后氟代碳酸乙烯酯产物纯度要求较高，未提到最后制得成品纯度，且溶液结晶过程中引入新的有机溶剂，对环境污染严重。
5、专利cn113563300a公开了“一种氟代碳酸乙烯酯的纯化方法及其所得产品”将氟代碳酸乙烯酯粗品进行加压结晶，再将结晶的脱重组分和未结晶母液的脱轻组分混合，将混合液采用降膜结晶方式进行提纯，得到高纯度产品。但该方法未提到具体收率，且工艺需要加压结晶、降膜结晶、脱重和脱轻，其操作温度相差大，安全性低、工艺复杂，成本高。该方法获得的氟代碳酸乙烯酯纯度可达99.97％以上，而本专利的新型耦合熔融结晶制备的氟代碳酸乙烯酯纯度可达99.99％以上。
6、专利cn102887883a公开了“一种氟代碳酸乙烯酯粗产品的连续提纯方法”将氟代碳酸乙烯酯粗产品经过脱色、减压精馏，分别通过脱轻、脱重精馏塔除杂得到纯度99.95％以上的精制氟代碳酸乙烯酯。但该方法制的成品纯度低，且精馏过程能耗高，使成本增加。
7、专利cn110878078a公开了“一种分级结晶制备电子级氟代碳酸乙烯酯的方法”将氟代碳酸乙烯酯粗产品精馏，得到不同纯度的馏分；令不同纯度的馏分分级结晶，然后进行蒸馏、化料；最后脱色脱水得到高纯度的氟代碳酸乙烯酯。但该方法需要精馏、低温蒸馏、脱色、脱水的步骤且工艺结晶级数高，工艺复杂，能耗高。氟代碳酸乙烯酯的汽化潜热为58.93kj/mol，熔化焓为18.87kj/mol，精馏所需的能量高，该专利实际应用成本远高于本专利。
8、国外专利us20120157695公开了一种先通过碳酸乙烯酯和少于5％hf的单质氟通过氟化反应得到粗氟代碳酸乙烯酯；再经过多级精馏提纯(可增加吸附步骤)去除hf，最后可以获得hf含量不大于30ppm的精制氟代碳酸乙烯酯，但该方法需要进行多级精馏，工艺复杂，能耗高，成本高。
9、上述方法，大多数采用精馏与溶液结晶相结合的方式提纯氟代碳酸乙烯酯，但氟代碳酸乙酯沸点较高，即使采用减压精馏工艺，操作温度仍然较高，容易导致残留的热敏物质分解、聚合，对产品色度、纯度等质量指标产生影响。且精馏过程中物料多次蒸发——冷凝，能耗较高。部分方法中还引入了新的有机溶剂，对环境污染严重。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的耦合熔融结晶制备超高纯氟代碳酸乙烯酯的方法。通过耦合熔融结晶制备得到纯度99.99％以上的超高纯氟代碳酸乙烯酯产品。若原料纯度＞99.3％，理论收率可达99％，优于大多数的氟代碳酸乙烯酯的提纯工艺；且本方法工艺简单、成本低、环境友好、无三废产生，符合绿色化工的发展方向。
2、本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
3、一种耦合熔融结晶制备超高纯氟代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
4、1)悬浮熔融结晶：将氟代碳酸乙烯酯(质量百分含量≥60％)以一定速率连续进入悬浮熔融结晶装置，进行连续冷却悬浮结晶，结晶温度为-15～10℃，停留时间为2～8h。
5、2)过滤：进行固液分离，固相作为步骤3)原料，液相重结晶至氟代碳酸乙烯酯质量百分含量＜50％，排出残液。
6、3)层式熔融结晶：将步骤2)得到的固相经融化后，加入层式熔融结晶器内进行降温；降温速率为0.1～20k/h，降温终温为-20～10℃；恒温0.5～1h；排出残液；对结晶器内的晶体进行升温发汗，冷源升温速率为1～30k/h；升温至22～24℃；恒温0.5～1h；排出发汗液；结晶器内的晶体升温到25℃以上至物料全部融化，以液体形式排出结晶器，即获得高纯产品。
7、进一步优选地，步骤1)所述氟代碳酸乙烯酯原料的质量百分含量≥60％。
8、进一步优选地，步骤1)所述结晶温度为-10～10℃，停留时间为2～6h。
9、进一步优选地，步骤1)中用于降温的冷源和物料的温差＜2℃。
10、进一步优选地，步骤3)冷源降温速率为0.2～10k/h，降温终温为-10～10℃，恒温0.5～1h。
11、进一步优选地，步骤3)降温后未结晶的残液返回步骤1)作为原料。
12、进一步优选地，步骤3)冷源升温速率为1～20k/h，升温终温为22～24℃，恒温0.5～1h。
13、进一步优选地，步骤3)结晶器内的晶体发汗升温到终温期间的发汗液返回步骤3)作为原料。
14、步骤1)、步骤2)、步骤3)优先选用悬浮熔融结晶和层式熔融结晶的耦合工艺，当处理量超过3000吨/年时，悬浮结晶工艺优选连续操作方式。
15、本发明的优点和有益效果：
16、1.本发明提供了一种从含有氟代碳酸乙烯酯的粗品中分离纯氟代碳酸乙烯酯的方法，该方法采用熔融结晶工艺。本发明的优点在于先采用悬浮熔融结晶方法对物料进行初步提纯并降低母液纯度，提高总收率；其次是采用层式熔融结晶方法将物料提纯至纯度99.99％以上。本发明创造性地耦合了悬浮和层式熔融结晶工艺，将氟代碳酸乙烯酯纯度提高至99.99％以上，同时解决了本领域技术人员在提高氟代碳酸乙烯酯纯度的同时难以提高收率降低成本的行业难题。
17、2.本发明适用于(质量百分含量≥60％)氟代碳酸乙烯酯粗品。本发明工艺原料进入分离工艺后，各个步骤得到的氟代碳酸乙烯酯质量百分含量≥50％的物料均可以再利用。本发明整个系统的氟代碳酸乙烯酯都可以回收重新提纯，若原料纯度＞99.3％，理论回收率可达99％。
18、3.本发明工艺不外加溶剂，降低了操作成本，简化了操作，环境友好,无三废产生，能制备得到纯度大于99.99％的超高纯氟代碳酸乙烯酯。本发明工艺灵活，可根据实际需要进行调整。