一种聚合型膦酸树脂分散液及其制备方法和应用与流程

本发明属于含氟高分子材料领域，具体地涉及一种聚合型膦酸树脂分散液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。由于燃料电池具有效率高、启动快、污染小等优点，被认为是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电能的第四种发电技术，是一种绿色能源技术，可有效缓解目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题，实现能源的多元化。质子交换膜燃料电池(pemfc)除了具备燃料电池的一般特性之外，还具有启动快、无电解液流失、无腐蚀、能量转化率高、寿命长、重量轻、体积小、无污染和红外辐射等特点，在交通动力源、便携电源以及固定电站电源领域具有广泛的应用前景。

2、在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。迄今最常用的质子交换膜(pemfc)仍然是美国杜邦公司的nafion膜，为一种全氟磺酸膜，该膜对温度和含水量要求高，nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题。因此亟需开发高温条件下高传导率的质子交换树脂。

3、针对高温条件下高质子传导率质子交换树脂的开发目前主要集中在磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜，如，中国专利cn112375211a提供了一种含咪唑基团的聚芳烃类材料，所述聚芳烃类材料中掺杂有大量芳香族及芳香杂环结构。这类膜制备过程简单，高温质子传导能力较强，但是存在低温工作效率低无法快速启动、稳定性差寿命短等缺陷。由于磷酸掺杂质子膜在工作环境中产生的自由基(·oh或·ooh)进攻而发生降解，磷酸掺杂膜在100℃以下质子传导困难，导致质子膜的机械性能及质子传导性能严重下降。因此，目前磷酸掺杂的聚合物质子膜也无法满足低温条件下燃料电池实际使用的需求，无法实现聚合物质子膜在较宽温区内的稳定运行。

技术实现思路

1、本发明提供了一种聚合型膦酸树脂分散液，该聚合型磷酸树脂分散液分散均匀，可制成同时具有磺酸和磷酸两种质子交换基团的全氟质子交换膜，使全氟质子交换膜具有很高的离子交换容量，而且具有耐各种化学介质性、高的导电性和质子传导性，非常适合在高温燃料电池或燃料电池催化剂层中使用。

2、具体技术方案如下：

3、一种聚合型膦酸树脂分散液，包括聚合型膦酸树脂、有机溶剂；

4、所述的聚合型膦酸树脂由含氟烯烃单元、全氟乙烯基醚膦酸单元、全氟乙烯基磷酸单元及全氟烯醚磺酸单元组成；

5、所述聚合型膦酸树脂的结构式为：

6、

7、式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；g为0～4的整数；t为0～3的整数，v为1～4的整数；a、b和c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数；

8、优选的，k＝0-1，f＝2；g＝2；t＝0-1，v＝2；

9、式中r为—(ocf2)m(cf2)nx，x为cl或f；m和n为0～3的整数；

10、x、y、z满足以下条件：x/(x+y+z)＝0.1-0.5，y/(x+y+z)＝0.1-0.5，z/(x+y+z)＝0.1-0.6。

11、本发明中，所述的聚合型膦酸树脂分散液中的有机溶剂为正丙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲基酰胺、乙醛、乙二醇、环己酮的一种或多种混合物。

12、本发明中，所述的聚合型膦酸树脂分散液中聚合型膦酸树脂的质量百分数为2.5wt％-50wt％，纯水的质量百分数为10wt％-95wt％，有机溶剂的质量百分数为2.5wt％-87.5wt％。

13、优选的，所述的聚合型膦酸树脂分散液中聚合型膦酸树脂的质量百分数为5wt％-40wt％，纯水的质量百分数为15wt％-75wt％，有机溶剂的质量百分数为5wt％-75wt％。

14、本发明中，所述的聚合型膦酸树脂分散液的胶束粒径为100-400nm。

15、上述聚合型膦酸树脂分散液的制备方法，具体操作步骤如下：

16、s1：将上述聚合型膦酸树脂、纯水、有机溶剂加入高压釜内；

17、s2：在惰性气体保护的条件下机械搅拌，在高温条件下溶解后，停止加热、搅拌，冷却至室温，得到聚合型膦酸树脂、纯水、以及由有机溶剂脱羧基所生成醚的混合溶液；

18、s3：将步骤s2得到的混合溶剂通过液-液分离后，得到聚合型膦酸树脂分散液。

19、本发明中，所述的聚合型膦酸树脂分散液的制备方法的步骤s2中，惰性气体选自氮气、氩气或氙气中的一种。

20、所述机械搅拌的温度为120℃～280℃。

21、所述搅拌压力为1mpa-5mpa。

22、所述机械搅拌的时间为2～20h。

23、本发明中，所述的聚合型膦酸树脂分散液的制备方法的步骤s2中，所述机械搅拌的温度为140℃～260℃；所述搅拌压力为2mpa-4mpa；所述机械搅拌的时间为4～15h。

24、本发明中，所述的聚合型膦酸树脂分散液的制备方法的步骤s3中，所述液-液分离的方法包括蒸馏、萃取分离。

25、所述萃取分离的方法为：将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到聚合型膦酸树脂分散液。

26、上述聚合型膦酸树脂分散液或者上述制备方法制得的聚合型膦酸树脂分散液在制造燃料电池、电解析系统、燃料电池催化剂层中的应用。

27、所述宽温区的聚合型膦酸树脂是由含氟烯烃单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体及全氟磺酰氟烯醚单体共聚形成的聚合型膦酸前驱体聚合物通过转型反应而得到的。

28、进一步的，所述聚合型膦酸前驱体聚合物的重复单元的结构式为：

29、

30、式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地k＝0-1，f＝2；g为0～4的整数，优选地g＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝0-1，v＝2；a、b和c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数；r为—(ocf2)m(cf2)nx，x为cl或f，m、n为0～3的整数；x、y、z的摩尔比满足以下条件：x/(x+y+z)＝0.1-0.5，y/(x+y+z)＝0.1-0.5，z/(x+y+z)＝0.1-0.6，p为1-6的整数，优选地p＝1-3；q为1-6的整数，优选地q＝1-3。

31、所述全氟乙烯基醚膦酸酯单体的结构式为：

32、

33、其中k＝0-3的整数，优选地k＝0-1；f＝1-4的整数，优选地f＝2；p＝1-6的整数，优选地p＝1-3。

34、所述全氟乙烯基膦酸酯单体结构式为：

35、

36、其中g＝0-4的整数，优选地g＝0-2；q＝1-6的整数，优选地q＝1-3。

37、所述全氟磺酰氟烯醚单体的结构式为：

38、

39、其中t＝0-3的整数，优选地t＝0-1；v＝1-4的整数，优选地v＝2。

40、聚合型磷酸前驱体共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体的摩尔分数为50-85％，全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元占总体的摩尔分数为2-25％，全氟乙烯基膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数为2-25％，全氟磺酰氟烯醚聚合单元占总体摩尔的分数为1-25％。

41、优选地，所述聚合型膦酸前驱体共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体的摩尔分数为60-85％，全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数为5-20％，全氟乙烯基膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数为5-20％，全氟磺酰氟烯醚聚合单元占总体摩尔分数为5-20％。

42、所述聚合型膦酸聚合物的数均分子量是10-60万，优选为15-50万，更优选为20-40万。上述全氟离子聚合物的分子量分布指数(重均分子量比数均分子量)为1.0-2.0，优选为1.2-1.6。

43、本发明还提供了上述聚合型膦酸树脂的制备方法，具体步骤如下：

44、s1：使含氟烯烃、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体和全氟磺酰氟烯醚单体在引发剂的作用下进行共聚反应，得到聚合型膦酸前驱体聚合物；

45、s2：将制备得到的聚合型膦酸前驱体聚合物浸泡于碱液中，进行转型反应，转型反应结束后过滤，酸洗，水洗，制得聚合型膦酸树脂。

46、步骤s1中，所述共聚反应包括在含氟溶剂中进行溶液聚合反应的步骤或在水相中进行乳液聚合反应的步骤或在水相中进行悬浮聚合反应的步骤。

47、优选的，所述共聚反应为在水相中进行乳液聚合反应或悬浮聚合反应。

48、在溶液聚合反应中，所述含氟溶剂是非含氯原子的氟化液体化合物或者齐聚物的一种溶剂或多种溶剂或他们的任意组合；优选的，所述含氟溶剂为氟碳溶剂；更优选的，所述含氟溶剂为cfc-113a。

49、在水相中进行乳液聚合或悬浮聚合的具体步骤包括：

50、1)、向反应釜中加入纯水、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体、全氟磺酰氟烯醚单体、乳化剂/分散剂；

51、2)、通过气体计量槽向反应釜内充含氟烯烃至压力为0.01-10mpa，优选地，压力为0.2-5mpa，更为优选地，压力为0.2-2mpa；

52、3)、反应釜升温至0-100℃，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加含氟烯烃单体和引发剂，保持反应釜为上述反应压力，反应时间为0.5-48小时，优选为0.5-24小时，更为优选为0.5-8小时；

53、4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和含氟烯烃单体，通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的含氟烯烃单体；得到乳白色的聚合物浆料，将液体浆料通过放空系统进入后处理设备中，高速剪切或其他方式，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到聚合型膦酸前驱体聚合物。过滤液中的全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯和全氟磺酰氟单体通过回收系统回收利用。

54、其中，所述引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、n2f2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。

55、优选地，所述引发剂选自但不限于过氧化全氟丁酰基化合物、过氧化全氟丙氧基丙基化合物、过硫酸盐、-so2f-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、n2f2中的一种或多种。

56、所述引发剂的加入量为0.01～5％。

57、其中，步骤1)中，当反应为乳液聚合时选用乳化剂；当反应为悬浮聚合时选用分散剂。

58、在乳液聚合步骤中，所述乳化剂可使全氟膦酸酯单体和全氟磺酰氟烯醚单体在水相中更好的分散。所述的乳化剂乳化剂选自阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或反应型乳化剂中的一种或其任意组合。

59、优选地，所述乳化剂选自但不限于十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、全氟乙烯基醚磺酸钾中的一种或多种。

60、在乳液聚合反应步骤中，以所述的水相的总重量为基准，所述的乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.01-40％，优选为0.1-20％，全氟乙烯基醚膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，优选为5-50％，全氟乙烯基磷酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，优选为5-50％，全氟磺酰氟烯醚单体水中的质量百分比浓度为1-60％，优选为5-50％。在所述的乳液聚合反应中，含氟烯烃单体以气体的形式通入到反应体系中。

61、在悬浮聚合反应步骤中，分散剂选自无机盐粉末或有机高分子中的一种或其任意组合。

62、优选地，所述分散剂选自但不限于石灰石、碳酸钙、甲基纤维素中的一种或多种。

63、优选地，在悬浮聚合反应步骤中，分散剂在水中的质量百分比浓度为0.01-40％，优选为0.1-20％，全氟乙烯基醚膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，优选为5-50％，全氟乙烯基磷酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，优选为5-50％，全氟磺酰氟烯醚单体水中的质量百分比浓度为1-60％，优选为5-50％。

64、步骤s2中，聚合型膦酸前驱体聚合物通过转型反应转型为盐形式或酸形式，才具有离子交换功能。

65、步骤s2中，所述聚合型膦酸前驱体聚合物与碱液的质量比为1:(1～10)；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液或氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂，浓度为0.01-35％，优选为0.1-25％。所述转型的反应时间为1-144小时，优选为5-72h，转型温度为20-150℃，优选为20-100℃。

66、所述的酸洗溶液为硝酸、硫酸、盐酸等常用质子酸或质子酸的混合溶液，浓度为1-30％，优选为5-20％。所述酸洗的时间为1-144小时，优选为5-72h，酸洗温度为20-150℃，优选为20-100℃。

67、所述聚合型膦酸树脂可用于制造燃料电池、电解析系统、燃料电池催化剂层等领域。

68、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

69、1、本发明所述的聚合型磷酸树脂分散液分散均匀，可制成同时具有磺酸和磷酸两种质子交换基团的全氟质子交换膜，使全氟质子交换膜具有很高的离子交换容量，而且具有耐各种化学介质性、高的导电性和质子传导性，非常适合在高温燃料电池或燃料电池催化剂层中使用。

70、2、本发明所述的全氟离子聚合物的共聚物结构中采用侧链含有c-o键的全氟乙烯基醚膦酸酯单元和侧链不含c-o键的全氟乙烯基膦酸酯单元，c-o键在高温的条件下会断键降解，通过在侧链引入全c-c键的聚合单元，可以提高整个全氟离子聚合物的高温热稳定性。

71、3、本发明所提供的聚合型膦酸树脂通过将全氟乙烯基醚膦酸聚合单元、全氟乙烯基磷酸聚合单元、全氟烯醚磺酸聚合单元协同作用，既解决了现有磷酸掺杂全氟离子聚合物热稳定性差的问题，又解决了全氟离子聚合物高温电导率低的问题，实现了聚合性膦酸树脂在冰点以下和沸点以上的温区内均具有高的电导率，有效拓宽了现有全氟磺酸树脂在燃料电池膜领域使用的温度范围。