一种聚合物负载离子液体催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种聚合物负载离子液体催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、丁醇聚氧丙烯醚是指以正丁醇为起始剂，在催化剂作用下与环氧丙烷(po)开环共聚合成的一种聚醚单体，通过调节环氧丙烷的加成数量可以得到不同分子量的丁醇聚氧丙烯醚，并赋予其不同的性能(如较好的润滑、耐热、抗静电和表面性能以及不结焦、低泡等特性)，其可作为润滑剂广泛应用于各种润滑油中，也可作为平滑剂、乳化剂适用于金属表面清洗剂、化纤油剂及油田化学品。

2、市面上常规的高分子量丁醇聚氧丙烯醚的合成方法主要有两种：以碱金属氢氧化物催化合成或采用双金属氰化物络合物(dmc)催化剂催化合成。采用传统的碱金属氢氧化物催化剂在合成低分子量的丁醇聚氧丙烯醚时有较大优势，但随着环氧丙烷加成数量的增多，当丁醇聚氧丙烯醚的数均分子量大于2000时，其催化特性所带来的缺点也暴露出来：由于反应是在高温高压下进行，随着po加成数量增多，反应时间大大延长，制备过程中难以避免较多副产物的生成，同时少量po异构生成丙烯醇，致使产品分子量分布变宽，不饱和度高，且后续产品需加聚醚吸附剂精制去除体系中擦残留的碱金属氢氧化物，难以避免产生大量的废水、废渣。采用dmc催化剂催化合成高分子量的丁醇聚醚，虽能改善合成高分子量丁醇聚氧丙烯醚分子量分布及不饱和度的问题，但因反应完成后dmc催化剂难以与产品分离，致使合成的高分子量丁醇聚氧丙烯醚有特殊的气味，且难以用环氧乙烷对产品封端，在长期存储过程中可能会产生其他的副反应，使产品的应用性能大打折扣。

3、此外，现有技术中也存在采用mmc(多金属氰化物zn3[co(cn)6]、ni3[co(cn)6]及fe[co(cn)6]中的一种或几种)为催化剂制备丁醇聚醚的方法，该类催化剂催化机理与dmc催化剂相似，dmc催化剂或mmc催化剂的另一缺点是用于制备聚醚时，需要使用相对分子质量高于200的低聚氧化烯烃化合物作为起始剂，制备该起始剂一般需要普通碱金属化合物如koh作催化剂，由低相对分子质量的起始剂与环氧丙烷聚合，然后加聚醚吸附剂中和过滤和脱水去除低聚物中的碱金属催化剂，起始剂中残留的少量碱金属催化剂可能会使mmc/dmc降低活性或失活，同时该方法的制备工艺也较为复杂。

4、基于此，本发明希望提供一种用于催化合成高分子量丁醇聚氧丙烯醚，且性能优良的新型催化剂。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚合物负载离子液体催化剂，该聚合物负载离子液体催化剂能够用于制备高分子量丁醇聚氧丙烯醚，其制备过程高效简便，且所制得的高分子量丁醇聚氧丙烯醚分子量分布较好、不饱和度低，无特殊气味，有着良好的应用前景。

2、本发明提供了一种聚合物负载离子液体催化剂，包括聚合物载体及负载于所述聚合物载体上的活性组分；所述聚合物载体为交联聚苯乙烯纳米颗粒，所述活性组分为咪唑离子液体。

3、优选地，所述交联聚苯乙烯纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

4、(1)将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶于去离子水中，得到水相溶液；将苯乙烯(st)、2-乙烯基苯(dvb)、4-氯甲基苯乙烯(vbc)和正十六烷(hd)混合，形成油相溶液；

5、(2)将所述油相溶液倒入水相溶液中形成乳液，在氮气作为保护气的条件下，加入引发剂并加热进行反应，反应完成后进行破乳、洗涤，制得交联聚苯乙烯纳米颗粒。

6、更优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。

7、更优选地，加入无水硫酸盐进行所述破乳。如无水硫酸钠、无水硫酸钾。

8、更优选地，所述水相溶液中十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1：(70-120)。

9、更优选地，所述油相溶液中苯乙烯(st)、2-乙烯基苯(dvb)、4-氯甲基苯乙烯(vbc)、正十六烷(hd)的质量比为5：(15-25)：(70-100)：(2-6)。

10、本发明还提供了上述聚合物负载离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将交联聚苯乙烯纳米颗粒分散于芳香族化合物中，再加入烷基咪唑并加热进行反应，经洗涤，制得中间产物；

12、(2)将所述中间产物加入至甲苯和无水乙醇的混合溶剂中，再加入碱性物质进行反应，经洗涤、干燥，制得聚合物负载离子液体催化剂。

13、其中，所述芳香族化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯。

14、优选地，所述中间产物、甲苯、无水乙醇的质量比为1：(4-6)：(13-17)。

15、优选地，所述碱性物质为naoh或koh。

16、本发明还提供了上述聚合物负载离子液体催化剂在制备高分子量丁醇聚氧丙烯醚中的应用。

17、本发明还提供了一种高分子量丁醇聚氧丙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

18、将正丁醇、环氧丙烷(po)与上述聚合物负载离子液体催化剂混合进行反应，制得所述丁醇聚氧丙烯醚。

19、优选地，所述正丁醇与环氧丙烷的质量比为1：(50-100)。

20、优选地，所述聚合物负载离子液体催化剂的质量为丁醇与环氧丙烷总质量的1-3‰。

21、具体地，所述丁醇聚氧丙烯醚的制备方法包括以下步骤：

22、s1、将正丁醇、上述聚合物负载离子液体催化剂加入高压反应釜中，将反应釜中置换为氮气后升温；

23、s2、待温度升至90-120℃后，向反应釜中持续通入环氧丙烷(po)进行聚合反应，po通入完毕后继续熟化反应3-6小时，具体时间以反应釜内压力不再降低为准；

24、s3、待反应完毕后采用真空泵脱气20-40分钟以去除低沸物；

25、s4、再将温度降至40-60℃，过滤，即得高分子量丁醇聚氧丙烯醚。

26、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

27、本发明提供一种聚合物负载离子液体催化剂，其具有较高的催化活性和优良的稳定性能；以本发明提供的聚合物负载离子液体催化剂clps-ch2-[pim][oh]制备高分子量丁醇聚氧丙烯醚(4000-6000)，制备的丁醇聚氧丙烯醚的分子量分布窄，不饱和度低，伯羟基含量高，产品无特殊的气味；且聚合物负载离子液体催化剂易与产物分离，再生后可回收循环利用，在制备过程中无较多三废产生。

技术特征：

1.一种聚合物负载离子液体催化剂，其特征在于，包括聚合物载体及负载于所述聚合物载体上的活性组分；所述聚合物载体为交联聚苯乙烯纳米颗粒，所述活性组分为咪唑离子液体。

2.根据权利要求1所述的聚合物负载离子液体催化剂，其特征在于，所述交联聚苯乙烯纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的聚合物负载离子液体催化剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的聚合物负载离子液体催化剂，其特征在于，加入无水硫酸盐进行所述破乳。

5.根据权利要求2所述的聚合物负载离子液体催化剂，其特征在于，所述水相溶液中十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1：(70-120)。

6.根据权利要求2所述的聚合物负载离子液体催化剂，其特征在于，所述油相溶液中苯乙烯、2-乙烯基苯、4-氯甲基苯乙烯、正十六烷的质量比为5：(15-25)：(70-100)：(2-6)。

7.权利要求1-6中任一项所述的聚合物负载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物、甲苯、无水乙醇的质量比为1：(4-6)：(13-17)。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为naoh或koh。

10.权利要求1-6中任一项所述的聚合物负载离子液体催化剂在制备高分子量丁醇聚氧丙烯醚中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种聚合物负载离子液体催化剂及其制备方法与应用。该聚合物负载离子液体催化剂，包括聚合物载体及负载于聚合物载体上的活性组分；聚合物载体为交联聚苯乙烯纳米颗粒，活性组分为咪唑离子液体。采用该聚合物负载离子液体催化剂能够制备高分子量丁醇聚氧丙烯醚，其不仅制备过程高效简便，且所制得的高分子量丁醇聚氧丙烯醚分子量分布较好、不饱和度低，无特殊气味，有着良好的应用前景。

技术研发人员：王敏,王马济世,王伟松,马定连,寇然
受保护的技术使用者：浙江皇马科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17