一种合成2,5-呋喃二甲胺的方法与流程

本发明属于化学，具体涉及一种合成2,5-呋喃二甲胺的方法。

背景技术：

1、随着石油资源的日益匮乏，使用生物质来源的化合物替代石油基材料变得越来越重要。二胺化合物就是一类非常重要的、有巨大应用前景的生物质来源化合物，可以用于聚氨酯以及聚酰胺的开发。因此，开发具有工业化应用前景且具有高附加值的二胺产品，将非常有价值。

2、其中，2,5-呋喃二甲胺(bamf)是一种重要的生物质来源的伯二胺化合物，是一种潜在的聚合物单体，可以用来制备生物质来源的聚酰胺和聚氨酯。目前，高选择性还原胺化2,5-二甲酰基呋喃(dff)制备2,5-呋喃二甲胺仍然面临巨大的挑战。

3、目前报道的2,5-呋喃二甲胺的合成方法是以2,5-二甲酰基呋喃为原料，采用co/zro2催化剂，与正丁胺通过亚胺交换和加氢高选择性二醛还原胺化制备得到2,5-呋喃二甲胺(green chemistry.,2020,22,6897-6901)，收率最高可以达到95％。该方法虽然可以高收率得到2,5-呋喃二甲胺产品，但是存在以下缺点：使用的催化剂co/zro2需要自行合成，因此不利于大规模生产使用；催化剂中采用金属锆，成本相对较高，也阻碍了规模化生产使用；操作相对复杂，需要同时控制氨气和氢气的比例。目前采用该方法制备2,5-呋喃二甲胺还停留在克级制备阶段，放大化仍然存在难度。

4、因此，开发一种成本低、操作简化、可以快速高效获得2,5-呋喃二甲胺的合成方法将具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种合成2,5-呋喃二甲胺的方法，可以低成本、高效便捷地制备2,5-呋喃二甲胺。

2、为达到以上目的，本发明采用以下技术方案。

3、本发明提供了一种合成2,5-呋喃二甲胺的方法，该方法通过将2,5-二甲酰基呋喃与苄胺r-nh2在含有氢气的环境下经催化剂催化反应，制得2,5-呋喃二甲胺；

4、其中，苄胺r-nh2的r表示苄基或取代苄基，当为取代苄基时，取代基选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。

5、作为本发明一种实施方案，所述催化剂选自pd/c、pd(oh)2/c、pt/c、rh/c、ru/c中的至少一种。其中，催化剂pd/c、pd(oh)2/c、pt/c、rh/c、ru/c分别是指pd、pd(oh)2、pt、rh、ru担载在活性碳上。

6、优选地，所述催化剂为pd/c。

7、优选地，催化剂的担载量均在0.1～20wt％之间。进一步优选催化剂担载量为8-12wt％。

8、作为本发明一种实施方案，所述苄胺r-nh2任意选自：

9、

10、作为本发明一种实施方案，所述反应采用的反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、环戊基甲醚、甲苯中的一种或两种以上。

11、优选地，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃。进一步优选地，所述反应溶剂为甲醇。

12、作为本发明一种实施方案，所述反应的温度为40～100℃，优选反应温度为60～80℃。

13、作为本发明一种实施方案，所述2,5-二甲酰基呋喃与所述苄胺r-nh2的投料摩尔比为1：(1～3)。

14、优选地，所述2,5-二甲酰基呋喃与所述苄胺r-nh2的投料摩尔比为1：(1.8～2.2)，进一步优选为1：2。

15、作为本发明一种实施方案，所述催化剂的用量为所述2,5-二甲酰基呋喃重量的0.1％～50％，优选为1％～10％，进一步优选为5％。

16、作为本发明一种实施方案，反应时，反应体系中氢气的压力为0.1mpa～10mpa，优选为0.1～2mpa，进一步优选为1mpa。

17、作为本发明一种实施方案，所述反应溶剂的用量为所述2,5-二甲酰基呋喃体积的1～50倍，优选为所述2,5-二甲酰基呋喃体积的5～15倍。

18、作为本发明一种实施方案，本发明所述的合成方法包括步骤：

19、s1：先将反应溶剂加入到反应釜中，之后加入2,5-二甲酰基呋喃、苄胺r-nh2、催化剂，然后通氢气，反应体系中氢气的压力为0.1mpa～10mpa；

20、s2：将反应体系加热到40～100℃，保温反应1～24h，制得2,5-呋喃二甲胺。

21、作为本发明一种实施方案，所述步骤s1中，反应体系中氢气的压力为0.5mpa～1.5mpa，优选为1mpa。

22、作为本发明一种实施方案，所述步骤s2中，反应体系加热到60～80℃，保温反应8～12h。

23、本发明提供了一种催化2,5-二甲酰基呋喃合成2,5-呋喃二甲胺的方法，使用催化剂如pd/c，dff与苄基胺r-nh2反应，通过原位脱除保护基，得到产物2,5-呋喃二甲胺，反应式如下：

24、

25、本发明合成方法采用的催化剂如pd/c等为大宗易得的催化剂，廉价、常规易得，可以实现温和条件下快速高效制备2,5-呋喃二甲胺，降低了生产成本，简化了生产操作。反应过程只需通入氢气，反应操作简便，处理效率高。

26、本发明由2,5-二甲酰基呋喃一锅法合成得到2,5-呋喃二甲胺，工艺简洁，采用的反应设备简单，原料的转化率高达100％，反应的收率在70％～85％左右，操作方便，催化剂廉价易得，催化效率高，可循环使用，适用于工业化生产，具备非常广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种合成2,5-呋喃二甲胺的方法，其特征在于，2,5-二甲酰基呋喃与苄胺r-nh2在含有氢气的环境下经催化剂催化反应，制得2,5-呋喃二甲胺；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述r-nh2任意选自

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应采用的反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、环戊基甲醚、甲苯中的一种或两种以上；优选地，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为40～100℃，优选反应温度为60～80℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述2,5-二甲酰基呋喃与所述苄胺r-nh2的投料摩尔比为1：(1～3)，优选地，所述2,5-二甲酰基呋喃与所述苄胺r-nh2的投料摩尔比为1：(1.8～2.2)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述2,5-二甲酰基呋喃重量的0.1％～50％，优选为1％～10％；所述催化剂中催化活性成分的担载量为0.1～20wt％；优选地，所述催化剂为pd/c。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应时，反应体系中氢气的压力为0.1mpa～10mpa，优选为0.1～2mpa。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂的用量为所述2,5-二甲酰基呋喃体积的1～50倍，优选为所述2,5-二甲酰基呋喃体积的5～15倍。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中，反应体系中氢气的压力为0.5mpa～1.5mpa；和/或，

技术总结
本发明属于化学技术领域，具体公开了一种合成2,5‑呋喃二甲胺的方法。本发明提供的合成方法是2,5‑二甲酰基呋喃与苄胺R‑NH2在含有氢气的环境下经催化剂催化反应，制得2,5‑呋喃二甲胺。本发明采用的催化剂廉价、常规易得，可以实现温和条件下快速高效制备2,5‑呋喃二甲胺，降低了生产成本，简化了生产操作。

技术研发人员：王强,王磊,张宇,秦敬嘉,刘鹏
受保护的技术使用者：中科国生（丽水）新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29