一种无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯常用的无卤阻燃剂中，氮磷系阻燃剂具有阻燃效果优异，烟密度低，无毒等优势，其中典型种类包括聚磷酸铵阻燃剂以及焦磷酸哌嗪阻燃剂，然而以聚磷酸铵阻燃剂制备的阻燃聚丙烯在经过热氧老化处理后，由于聚磷酸铵阻燃剂受热易分解，因此存在阻燃等级大幅度衰减的情况，产品的阻燃等级从v-0级衰减至v-2级别。而以焦磷酸哌嗪阻燃剂制备的产品在经过高温热氧老化后阻燃性能变化则分为两种情况，对于较厚(≥1.6mm)的样品，处理后的产品其阻燃等级仍能维持在v-0级别，也不会出现滴落引燃的情况，但是较薄的样品(<1.6mm，尤其是<0.8mm样条)在处理后则可能出现滴落引燃的情况，阻燃等级也会由v-0级别衰减到v-2级别，主要原因猜测可能由于这类产品经过热氧老化后的成碳效率低，无法快速隔绝氧气，同时较薄的样品燃烧速度快，超过样条能承受的重量而导致滴落引燃现象。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种无卤阻燃聚丙烯组合物，该产品通过在聚丙烯体系中引入特定种类及配比的硅烷/硅氧烷树脂复配氮磷系阻燃成分，不仅可以有效提升产品的初始阻燃效率，同时在经过热氧老化后产品即使在较薄尺寸下依然能实现良好的阻燃性能保持率。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种无卤阻燃聚丙烯组合物，包括以下重量份的组分：

4、聚丙烯树脂60～75份、氮磷系阻燃剂23～35份、改性树脂2～5份、抗滴落剂0.1～1份以及加工助剂0.3～3份；

5、所述聚丙烯树脂根据astm d1238-2021在230℃，2.16kg负荷下的熔体流动速率≤15g/10min；所述改性树脂为聚碳硅烷树脂、聚钛硅氧烷树脂中的至少一种。

6、发明人经过实验发现，当在氮磷系阻燃体系的聚丙烯树脂中引入聚碳硅烷树脂、聚钛硅氧烷树脂中的至少一种作为改性树脂时，该组分在高温燃烧条件下可以快速成碳以及产生陶瓷化效应，隔绝氧气，协同阻燃成分高效实现初始阻燃效果，同时该组分会在产品热氧化处理或者其他高温处理的过程中发生自行微交联反应，该反应可以提升整体产品各组分的联结性(且产品的设计尺寸越薄，交联反应越完全)，有效改善聚丙烯树脂在经过热氧老化处理后的抗滴落效应以及燃烧稳定性；相比之下，其他现有的一些硅烷偶联剂或者其他种类的有机硅烷/硅氧烷则难以实现相同的提升效果。

7、同时，发明人还发现，由于改性树脂本身的自交联性，产品的粘性会随着改性树脂的引入而逐渐提升，尤其是在较高温度的加工或热处理后，产品的流动性变化明显，若引入改性树脂的量过多，产品在被设计成较薄尺寸时会因局部流动性过大而导致产品的阻燃性能变差，因此需要严格控制改性树脂的添加量。而如果聚丙烯树脂的流动性过大，熔化后的强度不足，同样不利于整体组分的反应稳定性，产品在热氧老化处理后的阻燃性欠佳。

8、优选地，所述改性树脂与聚丙烯树脂的质量之比为(0.028～0.075)：1。

9、优选地，所述改性树脂与聚丙烯树脂的质量之比为(0.035～0.06)：1。

10、优选地，所述改性树脂与聚丙烯树脂的质量之比为0.035:1、0.036:1、0.042:1、0.043:1、0.056:1、0.057:1、0.06:1中的一者或任意两者的范围值。

11、如上文所述，改性树脂的引入会对产品的组分尤其是基体聚丙烯树脂的粘性造成影响，其会影响产品的流动性，经验证，当改性树脂与聚丙烯树脂的比值在上述优选范围内时，产品的流动性更优，使用范围更广。

12、优选地，所述聚丙烯树脂根据astm d1238-2021在230℃，2.16kg负荷下的熔体流动速率为0.2～15g/10min。

13、优选地，所述聚丙烯树脂根据astm d1238-2021在230℃，2.16kg负荷下的熔体流动速率为0.2g/10min、1g/10min、2g/10min、2.8g/10min、3g/10min、5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min中的一者或任意两者的范围值。

14、优选地，所述聚丙烯树脂根据astm d1238-2021在230℃，2.16kg负荷下的熔体流动速率为0.5～15g/10min。

15、聚丙烯树脂本身的熔体流动速率对产品的流动性存在直接影响，当本发明所述无卤阻燃聚丙烯组合物中基体树脂的熔体流动速率在上述优选范围内时，产品中的改性树脂分散性更佳，在后续发生自交联反应和陶瓷化反应时的均匀性更高，产品的流动性可维持在适中范围，产品的阻燃性能和耐热老化性能基本不会受基体树脂的流动性影响。

16、优选地，所述氮磷系阻燃剂为聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三嗪成炭剂、氰尿酸三聚氰胺中的至少一种。

17、优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

18、优选地，所述加工助剂为抗氧剂、稳定剂、润滑剂中的至少一种。

19、更优选地，所述抗氧剂的重量份数为0.2～1份，所述稳定剂的重量份数为0.05～0.5份，所述润滑剂的重量份数为0.05～0.5份。

20、更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的至少一种。

21、更优选地，所述稳定剂为十八烷基磷酸、十二烷基磷酸中的至少一种。

22、更优选地，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、酰胺类润滑剂、有机蜡类润滑剂中的至少一种。

23、本发明的另一目的在于提供所述无卤阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

24、将各组分混合均匀，随后置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述无卤阻燃聚丙烯组合物。

25、本发明所述无卤阻燃聚丙烯组合物的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。

26、优选地，所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的温区设置为：200～240℃，螺杆转速为350～450rpm。

27、优选地，所述聚碳硅烷树脂可以是自制产品，也可以是具有类似效果的市售商品。

28、优选地，所述聚碳硅烷树脂为液态超支化聚碳硅烷。

29、更优选地，所述聚碳硅烷树脂为cl3sich2mgcl和cl2(ch3)sich2mgcl偶联反应得到。

30、优选地，所述聚碳硅烷树脂可以参考现有技术《液态聚碳硅烷的“一釜法”合成与标准》-厦门大学学报(2008)的制备方法制备。

31、更优选地，所述聚碳硅烷树脂的制备方法，包括以下步骤：

32、(1)将0.5～0.6mol cl3sich2cl、0.3～0.4mol cl2(ch3)sich2cl置入有机溶剂中，随后每隔10min加入镁粉，当镁粉的添加摩尔量为1.2～1.4mol时停止，并在室温下反应25～35min，然后加热至45～55℃反应11～13h，得到黄褐色浆状混合物；

33、(2)在冰水浴冷却下，将0.4～0.6mol)lialh4加入步骤(1)所述黄褐色浆状混合物中，随后加热至60～65℃油浴反应11～13h得到灰色浆状混合物；

34、(3)1200～1300ml的3.5～4.5mol/l的hcl和700～800ml的正己烷配制溶液，冰浴，将步骤(2)所得灰色浆状混合物置入溶液中反应，分离上层有机相，经洗涤、干燥、除杂后，即得所述聚碳硅烷树脂。

35、优选地，所述聚钛硅氧烷可以是自制产品，也可以是具有类似效果的市售商品。

36、优选地，所述聚钛硅氧烷由钛源和乙烯基三乙氧基硅烷反应得到。

37、更优选地，所述聚钛硅氧烷由有机钛源和乙烯基三乙氧基硅烷在酸性环境下反应得到。

38、更优选地，所述反应包括室温反应和高温反应，所述室温反应的时间为10～14h，所述高温反应的反应温度为100～120℃，反应时间为5～7h。

39、更优选地，所述聚钛硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

40、将钛酸四丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇在水中混合均匀，调节所得混合液的ph为3～4，随后室温下混合反应10～14h，随后升温至100～120℃反应5～7h，所得产物经减压蒸馏、干燥处理后，即得聚钛硅氧烷树脂。

41、本发明的再一目的在于提供所述无卤阻燃聚丙烯组合物在制备耐热零部件中的应用。

42、优选地，所述耐热零部件包括暖风机外壳、储能器件保护罩、耐热灯饰中的至少一种。

43、本发明所述无卤阻燃聚丙烯组合物具有优异的初始阻燃性能和耐热老化阻燃性能，该性能不受产品的尺寸限制，即使在极薄状态下依然不会出现阻燃性能衰减或者滴落现象，适用于制备各种尺寸要求的零部件。

44、本发明的有益效果在于，本发明提供了一种无卤阻燃聚丙烯组合物，该产品通过在聚丙烯体系中引入特定种类及配比的硅烷/硅氧烷树脂复配氮磷系阻燃成分，不仅可以有效提升产品的初始阻燃效率，同时在经过150～160℃热氧老化后产品即使在较薄尺寸下依然能实现良好的阻燃性能保持率，在0.8mm厚度下的制品阻燃等级依然可以维持v-0等级。