一种PBT/回收PET复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种pbt/回收pet复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）是一种结晶型热塑性聚酯，具有快速成型、耐化学腐蚀、电绝缘性能好、耐高温等优点，广泛应用于各个领域，如电子电器、照明、家电和汽车等方面。聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）具有与pbt类似的化学结构，性能相近，二者相容性好，且pet相较于pbt价格更为便宜，因此通常会向pbt中添加一定比例的pet，获得综合性能优异且性价比更高的pbt/pet合金。

2、随着塑料使用量的大幅增加，将废弃塑料作为资源加以回收和再利用，已经成为世界各国环保工作的当务之急，如何实现废塑料高值化利用是目前本领域内的研究热点之一。回收pet主要来源于消费后的废弃pet瓶，而由于回收再加工过程中pet分子不可避免的会发生降解，导致了回收pet性能的下降。在pbt材料中使用回收pet，难以获得较优的力学性能，且其在加工成型过程中易出现粘模、顶破等问题，而且耐热性能差，制件受热易变形，难以满足使用要求。目前回收pet在实际应用中仍存在较大的技术难题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种使用回收pet的无卤阻燃pbt/回收pet复合材料，具有优异的加工成型性、力学性能和耐热性。

2、本发明的另一目的在于提供上述pbt/回收pet复合材料的制备方法。

3、本发明是通过以下技术方案实现的：

4、一种pbt/回收pet复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

5、pbt树脂                  25-70份；

6、回收pet树脂              5-25份；

7、无碱玻璃纤维             15-35份；

8、二乙基次磷酸铝           10-25份；

9、三聚氰胺聚磷酸盐         1-3份；

10、无卤多芳基磷酸酯         0.5-1份；

11、pa10t粉体                0.3-0.5份；

12、其它功能加工助剂         0-1份；

13、所述pa10t粉体的平均粒径≤10μm。

14、所述pbt树脂的重量份数可以为25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份或70份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

15、优选的，所述pbt树脂在25℃的特性粘度为0.7-1.0dl/g。特性粘度的测试方法依据标准gb/t 14190-2017。具体地，本发明pbt树脂的特性粘度为在苯酚-四氯乙烷溶剂（苯酚与四氯乙烷的质量比为3∶2) 中测试。

16、所述回收pet树脂的重量份数可以为5份、8份、10份、12份、14份、16份、18份或20份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

17、优选的，所述回收pet树脂在25℃的特性粘度为0.65-0.8dl/g。特性粘度的测试方法依据标准gb/t 14190-2017；具体地，本发明回收pet树脂的特性粘度为在苯酚-四氯乙烷溶剂（苯酚与四氯乙烷的质量比为3：2) 中测试。

18、优选的，所述pbt树脂与回收pet树脂的重量比例为（1-14）：1。例如可以为1：1、2：1、4：1、6：1、8：1、10：1、12：1或14：1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

19、本发明的回收pet树脂主要来源于消费后的废弃pet瓶，包括矿泉水瓶、饮料瓶等。

20、本发明的pbt/回收pet复合材料中回收pet树脂的质量含量可达到4wt%以上，优选为4wt%-30wt%。例如可以为4wt%、8wt%、12wt%、16wt%、20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%或30wt%，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

21、优选的，所述无卤多芳基磷酸酯的芳基上没有取代基。进一步的，所述无卤多芳基磷酸酯优选为双酚 a 双（二苯基磷酸酯）、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）或对苯二酚双（二苯基磷酸酯）中的任意一种或几种。

22、优选的，所述pa10t 粉体的平均粒径为1μm~9μm。本发明可以通过将pa10t用粉碎机破碎后过筛，获得要求粒径的pa10t粉体。所述pa10t粉体的平均粒径可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述平均粒径可采用马尔文粒度仪测得。

23、优选的，所述无碱玻璃纤维的直径≤15μm、长度为3-5mm；更优选的，所述无碱玻璃纤维的直径为 7-10μm、长度为3-4mm。

24、本发明所述其它功能加工助剂包括抗氧剂或润滑剂中的至少一种。

25、所述润滑剂优选为脂肪族羧酸酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酯类、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的任意一种或几种。

26、所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或有机硫抗氧剂中的任意一种或几种。进一步的，所述受阻酚类抗氧剂可选自2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚或四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂可选自亚磷酸三辛酯或亚磷酸三癸酯中的至少一种；所述有机硫抗氧剂可选自硫代二丙酸双十二碳醇酯或硫代二丙酸双十四碳醇酯中的至少一种。

27、本发明还提供上述pbt/回收pet复合材料的制备方法，包括以下步骤：

28、（1）pbt树脂和回收pet树脂先经过干燥处理，然后与除无碱玻璃纤维外的其它各组分按照配比进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机；

29、（2）将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，侧喂加入无碱玻璃纤维，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，制备得到pbt/回收pet复合材料。

30、优选的，先将pbt树脂和回收pet树脂在120-140℃下预干燥4-6小时，再与其他组分共混。

31、优选的，所述双螺杆挤出机的喂料为450-800 kg/小时；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为250-400 rpm。

32、本发明还提供上述pbt/回收pet复合材料在电子电气领域中的应用。特别适用于对成型性和耐热性能有高要求的产品，例如连接器、充电器和马达组件等。

33、本发明具有如下有益效果：

34、本发明的pbt/回收pet复合材料，使用的是回收pet树脂，通过选择特定的二乙基次磷酸铝-三聚氰胺聚磷酸盐-无卤多芳基磷酸酯阻燃体系，同时加入一定量的pa10t，解决了现有技术加入回收pet树脂导致材料加工成型过程中的粘模、顶破问题，且有效改善材料的耐热性和一定程度上提高材料的力学强度，获得能够满足高耐热性能产品使用要求的无卤阻燃pbt/回收pet复合材料。本发明使回收pet得到有效再利用，在实现废塑料高值化利用的研究中具有重要意义。

35、实施方式

36、下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

37、对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

38、pbt树脂1：仪征pbtgx111，特性粘度0.73dl/g；

39、pbt树脂2：和时利pbt l08xm，特性粘度为0.83dl/g；

40、pbt树脂3：和时利pbt l10xm，特性粘度为1.0dl/g；

41、pbt树脂4：仪征pbt gl236，特性粘度1.3dl/g；

42、回收pet树脂1：永宏pet-yh002，特性粘度0.73dl/g；

43、回收pet树脂2：赛维尔jzl-cev203obcr，特性粘度0.68dl/g；

44、二乙基次磷酸铝：科莱恩化工exolit op 1230；

45、三聚氰胺聚磷酸盐：布登海姆budit 341；

46、无碱玻璃纤维1：巨石玻纤ecs11-4.5-534a，直径为11μm，长度为4.5mm；

47、无碱玻璃纤维2：泰山玻璃纤维有限公司hmg436s-10-4.0，直径为10μm，长度为4.0mm；

48、无卤多芳基磷酸酯 1：adk stab fp-600，艾迪科，双酚 a双（二苯基磷酸酯）；

49、无卤多芳基磷酸酯 2：wsfr-px-220，万盛，对苯二酚双（二苯基磷酸酯）；

50、无卤多芳基磷酸酯3：px-200，大八化工，间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]；

51、pa10t-1：kfhp10，珠海万通，用粉碎机破碎后过筛，获得平均粒径为7.6μm的pa10t粉体；

52、pa10t-2：kfhp10，珠海万通，用粉碎机破碎后过筛，获得平均粒径为21.4μm的pa10t粉体；

53、其它功能加工助剂 1：抗氧剂，抗氧剂 1010 和抗氧剂 168复配比例 1：3，市售；实施例和对比例中采用相同抗氧剂；

54、其它功能加工助剂 2：润滑剂 pets，脂肪族羧酸酯，市售；实施例和对比例中采用相同润滑剂。

55、实施例和对比例的制备方法：

56、（1）将pbt 树脂和回收pet树脂在 120℃下预干燥4小时以上，水分控制在小于0.03%；将经干燥处理后的pbt 树脂、回收pet树脂与除无碱玻璃纤维外的其他各组分按照表1配比进行高速搅拌混料机混合均匀得到混合料；

57、（2）将混合料送入双螺杆挤出机中，按比例侧喂加入无碱玻璃纤维，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，制备得到 pbt/回收pet 复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的喂料量为450-800 kg/小时；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为 230℃、240℃、240℃、250℃、260℃、250℃、240℃、230℃、230℃；螺杆转速为400 rpm。

58、相关性能测试方法：

59、（1）成型性能评价：参照中国专利cn202020371834 .4测定脱模力，单位bar。

60、（2）耐热性能评价：变形度测试，将所得的pbt/pet材料颗粒置于120℃烘箱中烘烤4h后，注塑成125×13.0×1.0mm的样条，在样条中间加上10g砝码负重，置于跨距为7cm、温度为85℃烘箱中烘烤40min，取出冷却后，测量样条顶部到水平面的高度即为变形度，单位mm。

61、（3）拉伸强度测试：根据iso 527-2注塑拉伸样条，测定拉伸强度，单位mpa。

62、表1：实施例1-5各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果

63、

64、表2：实施例6-10各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果

65、

66、表3：对比例1-7各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果

67、

68、由上述结果看出，本发明的pbt/回收pet复合材料，通过选择特定的二乙基次磷酸铝-三聚氰胺聚磷酸盐-无卤多芳基磷酸酯阻燃体系，同时加入一定量的pa10t，能够有效解决现有技术使用回收pet树脂导致材料加工成型过程中的粘模、顶破问题，且有效改善材料的耐热性和力学性能，获得无卤阻燃pbt/回收pet复合材料的脱模力＜110bar，加工成型性好；且耐热性能优异（经耐热性测试的变形度≤3.5mm），具有较高的力学强度。

69、对比例1，采用特性粘度过高的pbt树脂，材料加工成型性差，脱模力达到157bar。

70、对比例2，采用芳基上有取代基的无卤多芳基磷酸酯，对材料的耐热性能无明显改善效果，且反而会对加工成型性产生负面影响。

71、对比例3/4，不加入无卤多芳基磷酸酯，材料的加工成型性和耐热性能均较差；无卤多芳基磷酸酯加入过多，反而会导致耐热性能下降。

72、对比例5，pa10t粉体粒径规格不在要求范围内，对材料的加工成型性和耐热性能无明显改善效果，且会导致拉伸强度显著降低。

73、对比例6/7，不加入pa10t，材料的耐热性能和力学性能均较差；pa10t加入过多，反而导致拉伸强度显著降低。