本发明涉及的是催化剂制备技术及催化木质素高效转化领域，具体涉及的是mof钙钛矿催化热解木质素制芳香基含氧化合物的方法。
背景技术：
1、木质素是由对羟苯基、愈创木基和紫丁香基三种苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的三维无定形高分子聚合物，其结构中含有羟基、羰基、羧基等多种官能团，是自然界中唯一可提供可再生芳香基化合物的非石油资源，同时也是世界第二大可再生资源，储量十分丰富，且年产量巨大。但木质素的结构十分复杂、化学性质非常稳定，难以解聚为小分子化合物，综合利用率低，大部分被作为廉价燃料烧掉或被随意堆积，造成了资源的极大浪费。因此开发和利用木质素制备芳香基化合物具有重要的科学意义和潜在的应用前景。
2、公告号为cn108947784b的中国发明专利，公开了一种以分子氧为氧源、以金属锰基化合物为催化剂催化木质素降解的方法，产物中芳香单体收率大于50 wt.%。公告号为cn105441109b的中国发明专利，公开了一种两步法将木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，第一部利用ga2o3/mgo/hy催化剂将木质素催化解聚为c6−c10的低碳芳烃中间体，第二步利用 xfecl3-[bmim]cl- yalcl3（ x， y=0.5−2）使低碳芳烃中间体定向转化为c9−c14为主的煤油范围芳香烃产品。公告号为cn107090303b的中国发明专利，以超临界混合小分子有机溶剂为反应介质，利用反应温度升高可大幅提升混合溶剂在超临界状态下产生的羟基浓度和活性这一特点，在相对温和的条件下液化木质素制备富含芳香族化合物生物油。
3、热解技术具有工艺过程简单、对设备要求低、固体残留少、成本低廉等优点，被认为是操作最简单、收益最好的转化技术之一，具有广阔的应用前景。钙钛矿（abo3）具有良好的传递o2-和电子的能力以及稳定性，通过向a/b掺杂不同化合价的a'/b'，所引起的电子的不平衡会通过b位元素化合价的改变和/或产生氧空位来补偿，进而使钙钛矿表现出良好的应用性能。利用钙钛矿可实现催化木质素热解制取芳香基含氧化合物的目的。本发明提出了一种mof钙钛矿催化木质素解聚制取芳香基含氧化合物的方法，对于实现木质素的资源化和高值化利用具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供mof钙钛矿催化热解木质素制芳香基含氧化合物的方法，这种mof钙钛矿催化热解木质素制芳香基含氧化合物的方法用于解决钙钛矿合成过程形貌和孔结构不易调控、木质素解聚困难的问题。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种mof钙钛矿催化热解木质素制芳香基含氧化合物的方法包括如下步骤：
3、步骤一、aa'b-mof前驱体的制备：将碱土金属a硝酸盐和稀土金属a'硝酸盐溶于一定体积的乙醇溶液中，制得溶液 s1；将过渡金属b氰化钾溶于一定体积的乙醇溶液中，制得溶液 s2；将溶液 s2加入至溶液 s1中，搅拌均匀，调控溶液ph值后，室温下老化，再经减压抽滤、冷冻干燥制得aa'b-mof前驱体；
4、步骤二、aa'b-mof 前驱体型钙钛矿的制备：焙烧步骤一制备的aa'b-mof前驱体，制备出形貌、比表面积和孔结构可调控的钙钛矿a xa'1- xbo3，其中a为碱土金属元素，a'为稀土金属元素，b为过渡金属元素，钙钛矿a xa'1- xbo3中金属的摩尔比为a:a':b= x:(1- x):3，其中0.05≤ x≤0.95；
5、步骤三、aa'b-mof前驱体型钙钛矿催化木质素热解制取芳香基含氧化合物：将质量比为1:2－1:10的钙钛矿与木质素混合均匀后，压片成型并破碎为粒径为0.3 mm－1 mm的颗粒；将颗粒填装于固定床反应器中，在500℃－700℃、惰性气氛下进行木质素催化热解反应，反应时间为1 h－3 h，气体流量为50 ml/min－300 ml/min，反应产物经冷凝、分离得到含酚类化合物的液相产物；所得液相产物质量收率≥35%，液相产物中芳香基含氧化合物包括苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类、醛类、酯类、醚类，其总选择性≥80%；
6、步骤四、aa'b-mof前驱体型钙钛矿的再生：将木质素催化热解后的固体混合物在空气氛围下600℃－900℃焙烧1 h－12 h，实现钙钛矿的再生。
7、上述方案中碱土金属硝酸盐为硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶中的一种；稀土金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种；过渡金属氰化钾为铁氰化钾、钴氰化钾和镍氰化钾中的一种。
8、上述方案乙醇溶液中乙醇的浓度为33wt.%－67wt.%。
9、上述方案中调控溶液ph值至6−9。
10、上述方案中老化时间为6 h－24 h。
11、上述方案中焙烧的条件为：在空气气氛下焙烧，升温速率为0.5℃/min－10℃/min，焙烧温度为500℃－1000℃，焙烧时间为0.5 h－12 h。
12、本发明具有以下有益效果：
13、1. 本发明制备的mof前驱体型钙钛矿具有良好的形貌、孔结构可调控性，制备方法简单，成本低廉，具有良好的结构稳定性和催化稳定性，可循环利用。
14、2. mof前驱体型钙钛矿催化木质素热解所得液体产物收率≥35%，其中芳香基含氧化合物总选择性≥80%；所得芳香基含氧化合物中主要包括苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类、醛类、酯类、醚类等高附加值化学品，对提高木质素综合利用率、减轻环境污染具有重要意义。
15、3. 本发明通过设计合成三元金属mof前驱体，实现钙钛矿中a位金属掺杂，用于木质素催化热解制取芳香基含氧化合物，将木质素转化为高附加值的化学品。
16、4. 本发明通过三元金属mofs前驱体制备a位金属掺杂钙钛矿，可提高钙钛矿的催化活性，有效提高木质素催化热解所得液体产物收率和芳香基含氧化合物选择性；且合成的a位金属掺杂钙钛矿高温稳定性好，经再生后可循环使用，具有良好的经济效益和社会效益。
17、实施方式
18、下面对本发明做进一步的说明：
19、实施例1：
20、称取0.944 g的ca(no3)2•4h2o、2.598g的la(no3)3•6h2o溶解于80ml浓度为50wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液 s1；称取4.192g的k3fe(cn)6•5h2o溶解于80ml浓度为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液 s2。将溶液 s2加入到溶液 s1中，搅拌均匀，将其在室温下老化8 h后，经减压抽滤、冷冻干燥，制备得到calafe-mof前驱体。将calafe-mof前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以3℃/min的速率加热至800℃，焙烧6h，得到1.798 g的ca0.4la0.6feo3。
21、将1g的ca0.4la0.6feo3与3g的木质素混合均匀、压片、破碎成粒径为0.5 mm的颗粒后，装填进固定床反应器中，以n2为载气，在600℃下反应2 h，收集到1.18 g液相产物，其中芳香基含氧化合物的总选择性为82.9%，苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类、醛类、酯类、醚类和其他类的选择性分别为20.1%、27.6%、21.4%、3.7%、3.4%、2.7%和4.0%。将反应结束后得到的固体混合物在马弗炉中空气氛围下800℃焙烧3 h后，ca0.4la0.6feo3可完全再生。
22、实施例2：
23、称取1.562g的ca(no3)3•4h2o、1.305g的pr(no3)3·6h2o溶解于80ml浓度为50wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液 s1；称取4.192g的k3fe(cn)6•5h2o溶解于80ml浓度为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液 s2。将溶液 s2加入到溶液 s1中，搅拌均匀，将其在室温下老化8h后，经减压抽滤、冷冻干燥，制备得到caprfe-mof前驱体。将caprfe-mof前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以3℃/min的速率加热至800℃，焙烧6h，得到1.609 g的ca0.7pr0.3feo3。
24、将1 g的ca0.7pr0.3feo3与5 g的木质素混合均匀、压片、破碎成粒径为0.5 mm的颗粒后，装填进固定床反应器中，以n2为载气，在650℃下反应2 h，收集到1.83 g液相产物，其中芳香基含氧化合物的总选择性为81.5%，苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类、醛类、酯类、醚类和其他类的选择性分别为23.7%、25.9%、18.6%、4.2%、3.1%、3.3%和2.7%。将反应结束后得到的固体混合物在马弗炉中空气氛围下800℃焙烧3 h后，ca0.7pr0.3feo3可完全再生。
25、实施例3：
26、称取0.523 g的ba(no3)2、3.464 g的la(no3)3·6h2o溶解于80ml浓度为40 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液 s1；称取3.323g的k3co(cn)6溶解于80ml浓度为40 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液 s2。将溶液 s2加入到溶液 s1中，搅拌均匀，将其在室温下老化12h后，经减压抽滤、冷冻干燥，制备得到balaco-mof前驱体。将balaco-mof前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的速率加热至1000℃，焙烧5h，得到2.216g的ba0.2la0.8coo3。
27、将1 g的ba0.2la0.8coo3与5 g的木质素混合均匀、压片、破碎成粒径为0.5 mm的颗粒后，装填进固定床反应器中，以n2为载气，在650℃下反应2 h，收集到1.86 g液相产物，其中芳香基含氧化合物的总选择性为81.2%，苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类、醛类、酯类、醚类和其他类的选择性分别为23.5%、25.1%、17.8%、3.5%、3.8%、3.4%和4.1%。将反应结束后得到的固体混合物在马弗炉中空气氛围下800℃焙烧3 h后，ba0.2la0.8coo3可完全再生。
28、实施例4：
29、称取1.058g的sr(no3)2、2.175g的pr(no3)3·6h2o溶解于80ml浓度为40 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液 s1；称取3.323 g的k3co(cn)6溶解于80ml浓度为40wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液 s2。将溶液 s2加入到溶液 s1中，搅拌均匀，将其在室温下老化12 h后，经减压抽滤、冷冻干燥，制备得到srprco-mof前驱体。将srprco-mof前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的速率加热至1000℃，焙烧5 h，得到2.025 g的sr0.5pr0.5coo3。
30、将1 g的sr0.5pr0.5coo3与3 g的木质素混合均匀、压片、破碎成粒径为0.5 mm的颗粒后，装填进固定床反应器中，以n2为载气，在600℃下反应2 h，收集到1.10 g液相产物，其中芳香基含氧化合物的总选择性为80.7%，苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类、醛类、酯类、醚类和其他类的选择性分别为21.2%、25.8%、21.1%、3.1%、3.5%、2.8%和3.2%。将反应结束后得到的固体混合物在马弗炉中空气氛围下800℃焙烧3 h后，sr0.5pr0.5coo3可完全再生。
31、实施例5：
32、称取0.423 g的sr(no3)2、3.464 g的la(no3)3·6h2o溶解于80ml浓度为40 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液 s1；称取4.192 g的k3fe(cn)6•5h2o溶解于80ml浓度为40wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液 s2。将溶液 s2加入到溶液 s1中，搅拌均匀，将其在室温下老化12 h后，经减压抽滤、冷冻干燥，制备得到srlafe-mof前驱体。将srlafe-mof前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的速率加热至1000℃，焙烧5h，得到2.136g的sr0.2la0.8feo3。
33、将1 g的sr0.2la0.8feo3与3 g的木质素混合均匀、压片、破碎成粒径为0.5 mm的颗粒后，装填进固定床反应器中，以n2为载气，在600℃下反应2 h，收集到1.15 g液相产物，其中芳香基含氧化合物的总选择性为81.6%，苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类、醛类、酯类、醚类和其他类的选择性分别为19.8%、24.3%、25.7%、2.9%、3.1%、2.5%和3.3%。将反应结束后得到的固体混合物在马弗炉中空气氛围下800℃焙烧3 h后，sr0.2la0.8feo3可完全再生。