一种聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法和用途与流程

本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法和用途。

背景技术：

1、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)作为结晶型的饱和热塑性聚酯，化学结构与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)相似，可以看作是萘环取代了pet中的苯环。pen聚酯分子链中的萘环相比苯环共轭性更大，分子链刚性更高，结构更具有平面性，与pet相比，pen具有更优秀的物理力学性能、良好的化学稳定性以及优秀的耐候性。由pen切片制备的高性能薄膜具有优异的绝缘性和耐高温性能，与芳纶纸复合广泛应用于新能源汽车领域。

2、pen的合成路线主要有两种，由单体2，6-萘二甲酸(nda)或2，6-萘二甲酸二甲酯(ndc)与乙二醇经过直接酯化反应或酯交换反应后缩聚得到。由于原料nda和ndc纯度和价格等的限制，相对直接酯化法，酯交换法应用较多。

3、在pen的聚合过程中，催化剂的选择至关重要。目前技术比较成熟且工业化应用广泛的为锑系催化剂，具有反应活性高、副反应少、价格便宜等特点，经历了从三氧化二锑到乙酸锑再到乙二醇锑的过程，被聚酯生产企业广泛应用。但是锑化合物在聚合物中有一定的残留，对人体及环境、生物具有生物毒性作用。另外，二氧化锗催化剂催化活性较稳定，反应温和，副反应少且不与稳定剂磷酸发生作用，所得产品品质较好，但锗元素价格十分昂贵，没有得到广泛的推广和应用。目前，国产新型钛系复合催化剂逐渐成为研究的热点，以钛的化合物为基础，对钛进行配位螯合使之形成钛的络合物，相对稳定的环状螯合结构使它具备耐水解的特点，还可以通过选择不同的配位体来提高其选择性，以达到抑制副反应产生的效果，在聚合物中无残留。这类新型的催化剂正在逐步取代锑系催化剂，成为未来聚酯生产的主流催化剂。本发明即采用了这类催化剂生产pen。

4、cn110577631a公开了聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法，即pen的工业制备方法，将ndc、对苯二甲酸二甲酯和eg在第一催化剂作用下，先进行酯交换反应，得到pen预聚物，再将所述预聚物经过固相增黏得到pen。该方法所制备的产品中，残留反应单体量少，无需进行溶剂回收，并且易于成型，工艺过程简单，可制备性能更优异的pen预聚物。然而该技术方案的单体加入了对苯二甲酸二甲酯，其主要是用来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯相似(pet)的单体，会导致该技术方案所制备产品的耐高温性能和绝缘性与纯pen相比仍有差异，并且在酯交换过程中需要至少两次升温和控温，制备步骤繁琐，不利于工业化生产。

5、cn104672438a公开了一种酯交法合成pen的方法，在2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备过程，通入合理的氮气流量，平衡反应体系中温度波动，加快酯交换反应的速率，采用合理的温度防止了乙二醇的大量气化，降低了副反应产物的产生，提高了产品的收得率；通过加入松香、磷酸二氢铝，提高了成品组合物的粘度和耐热性；加入可聚合的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，通过硅烷化表面处理进一步提高成品组合物的力学性能；该制备方法流程简单、连续、生产效率高，得到的组合物性能稳定，粘度高，适用范围广，综合质量高。但是，该方法所用的催化剂仍然为传统的sb2o3，导致物料停留时间短，反应强烈；同时sb2o3难溶于eg，易沉积到聚合体系的局部，产生高熔点环状三聚物使聚酯产品白度降低；锑化合物的残留也对人体及环境、生物产生生物毒性作用。

6、cn101796095a公开了一种使用2,6-萘二甲酸制备聚萘二甲酸乙二醇酯的制方法，使用2,6-萘二甲酸和乙二醇通过酯化反应获得包含二(b-羟乙基)萘二甲酸酯的预聚物或低聚物，再进行缩聚反应制备pen。该制备方法能够用较低摩尔比的乙二醇进行酯化反应从而缩短反应时间，由此提高过程效率，减少副反应产物，改善产品性能；同时，通过在低温下进行缩聚来防止产物的劣化，由此获得高品质的pen。但是，该方法使用的单体为2,6-萘二甲酸，该单体在制备过程中同分异构体较多，纯化过程复杂，导致成本较高，工艺难度较大，难以进行大规模的工业生产，并且对制备pen的工艺要求也十分严格，不利于pen的工业化生产。

7、cn110591063b公开了一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法，通过由包含衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体通过酯交换法制备pen。将n,n’-二羟乙基-萘四羧酸二酰亚胺与ndc酯交换反应获得包含萘四羧酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸羟乙酯，再混合后与乙二醇反应制备含酰亚胺结构的改性pen。衍生自二酐化合物的双羟基单体的引入能够在提高pen的玻璃化转变温度的同时，降低其熔点，达到提高耐热性和加工性能的改性目的。但是，该方法需要首先制备衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体，再形成含酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸酯，制备过程非常复杂，所用改性单体非工业产品，难以实现工业化生产。

8、基于上述现有技术的情况，现有技术中存在聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)制备过程复杂、制备周期长、有害金属残留等亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)的制备方法，以2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇为原料；包括两段式催化剂组合，所述两段式催化剂按反应顺序分为第一模块和第二模块；2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇在两段式催化剂的第一模块先发生酯交换反应，生成2，6-萘二甲酸二甲酯；所述2，6-萘二甲酸二甲酯又在所述两段式催化剂的第二模块发生缩聚反应，生成聚萘二甲酸乙二醇酯；

2、其中，所述两段式催化剂的第一模块中使用的第一催化剂为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰和醋酸钴中的一种或几种；

3、所述两段式催化剂的第二模块中使用的第二催化剂为以分子筛、乙二胺、含钛化合物、含锗化合物为原料制备，其中含钛化合物的质量占分子筛质量的1-5％，含锗化合物的质量占分子筛质量的0.5-1％，以分子筛的干基重量为基准。

4、进一步地，所述制备方法为多相聚合法，包括如下步骤：

5、步骤1、制备第二催化剂：将分子筛与乙二胺和水混合后打浆搅拌，再加入含钛化合物和含锗化合物升温后进行反应，获得所述第二催化剂；

6、步骤2、制备预聚物2，6-萘二甲酸二甲酯(bhen)：将2，6-萘二甲酸二甲酯(ndc)和乙二醇(eg)分别预热，达到预热温度后，在惰性气体的氛围下与第一催化剂进行混合，控制温度，发生酯交换反应，获得预聚物2，6-萘二甲酸二甲酯(bhen)；

7、步骤3、制备聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)：将步骤1制备的第二催化剂和热稳定剂加入到步骤2制备的预聚物2，6-萘二甲酸二甲酯(bhen)中，通过控制真空度和缩聚温度，抽真空后进行缩聚反应，获得所述聚萘二甲酸乙二醇酯。

8、进一步地，所述步骤1中分子筛与乙二胺和水的摩尔比为1:0.4:10。

9、进一步地，所述步骤1中的分子筛为zsm-5、mcm-41、sba-15、sapo-11中的一种或几种。

10、进一步地，所述步骤1的含钛化合物为钛酸正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

11、进一步地，所述步骤1的含锗化合物为二氧化锗、氯化锗、四乙基锗中的一种或几种。

12、进一步地，所述步骤1中的反应温度为100-180℃，反应时间为60-90h。

13、进一步地，所述步骤1中的反应温度控制分为两阶段：

14、第一阶段：温度为100-130℃，反应时间为30-40h；

15、第二阶段：温度为150-180℃，反应时间为30-50h。

16、进一步地，所述步骤1中反应结束后还包括对反应产物的过滤，再用去离子水洗涤三次后，在100℃下干燥1h，干燥结束后再在550℃焙烧4h，获得所述第二催化剂。

17、进一步地，所述步骤2中涉及的反应方程式如下：

18、

19、其中me为甲基，式1为2，6-萘二甲酸二甲酯，式2为乙二醇，式3为预聚物，式4为甲醇。

20、进一步地，所述步骤2中2，6-萘二甲酸二甲酯(ndc)和乙二醇(eg)的摩尔比为1：(1.8-2.5)。

21、进一步地，所述步骤2中预热的温度为120-150℃。

22、进一步地，所述步骤2中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。

23、进一步地，所述步骤2的第一催化剂与2，6-萘二甲酸二甲酯(ndc)的摩尔比为(2-5)：10000。

24、进一步地，所述步骤2中酯交换反应的温度为150-200℃，反应时间为1.5-2h。

25、进一步地，控制所述步骤2中反应的温度目的在于温度太低反应缓慢，温度太高会原料会降解。

26、进一步地，所述步骤3中涉及的反应方程式如下：

27、

28、其中，n为正整数。

29、进一步地，所述步骤3中第二催化剂的用量以第二催化剂中钛元素的占预聚物2，6-萘二甲酸二甲酯(bhen)的质量浓度计，所述浓度范围为5-30ppm。

30、进一步地，所述步骤3中热稳定剂为磷酸酯类化合物。

31、进一步地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种。

32、进一步地，所述步骤3的热稳定剂占预聚物2，6-萘二甲酸二甲酯(bhen)的质量浓度为20-70ppm。

33、进一步地，所述步骤3控制真空度为在30-90分钟均速由低真空的0pa到高真空的小于100pa，抽真空的目的在于除去未参与反应的小分子和低聚物。

34、进一步地，所述步骤3中缩聚温度为275-295℃，缩聚时间为85-110min。

35、本发明还提供一种聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，所述聚萘二甲酸乙二醇酯通过上述的制备方法制备获得，所述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度范围是0.473-0.657dl/g，熔点为260.08-270.24℃，端羧基含量15.1-25.2mol/kg，色相b值为负0.5至3.0，所述聚萘二甲酸乙二醇酯的结构式为：

36、

37、其中，n为正整数。

38、本发明还提供一种通过上述聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)的用途，所述聚萘二甲酸乙二醇酯用于制备聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，所述聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜的厚度24-25μm，拉伸强度≥150mpa，伸长率≥40％，耐压强度≥150kv/mm，绝缘等级为f级。

39、进一步地，所述薄膜用于与芳纶纸复合，用于新能源汽车领域。

40、本发明的有益效果在于：

41、1、本发明通过多相聚合法，将现有技术中聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度由0.4-0.5dl/g稳步提升至0.6dl/g及以上，再将制备的聚萘二甲酸乙二醇酯用于制备聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，获得所述聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜的厚度24-25μm，拉伸强度≥150mpa，伸长率≥40％，耐压强度≥150kv/mm，绝缘等级为f级；

42、2、本发明采用特定制备的含有钛系和锗系的第二催化剂，可使聚萘二甲酸乙二醇酯中无有害金属残留，解决了现有技术有害金属催化剂残留的缺陷，显著缩短缩聚时间，提高缩聚反应速率，同时降低体系副反应，有效提高聚萘二甲酸乙二醇酯的品质，并且在第二催化剂中有创造性的加入了锗元素，锗元素更有利于pen的聚合，催化活性较稳定，反应温和，副反应少且不与热稳定剂中的磷酸酯类化合物发生作用，保证pen的产品品质；尤其是在传统的现有技术中的直接加锗元素的成本很高，在本发明中，仅通过添加少量的锗元素，既能达到制备pen所需求的催化性能，也可以大大减少锗元素的用量；同时本发明还有创造性的将本发明制备的第二催化剂应用到pen的制备中，获得比现有技术性能更好的pen。