一种缺电子稠环构建单元的半导体材料及其制备方法

本涉及有机半导体领域，尤其是一种缺电子稠环构建单元的半导体材料及其制备方法。

背景技术：

1、有机场效应晶体管(ofet)最初由j.e.lilienfeld提出，自诞生以来就备受关注，其作为柔性电路的主要组成部分，可应用于柔性显示、电子纸和传感器等方面。现如今以共轭聚合物为导电材料，相比于无机材料，其具有质轻、柔性、加工成本低的特点，先进的油墨和图形印刷技术也为生产提供了巨大优势。

2、随着近十几年的发展，p型有机半导体材料已经取得巨大进步，但是n型材料的性能远远落后于p型材料，极少数n型材料的电子迁移率超越5cm2 v-1s-1。p型材料和n型材料在晶体管中共同构成互补反相器，是逻辑电路的基本元素，因此，高电子迁移率的n型材料的研发成为推动场效应晶体管发展的重要挑战之一。缺电子构建单元较低的反应活性以及拉电子基团的空间位阻限制了高性能n型材料的合成，合理的分子设计成为推动n型半导体聚合物发展的关键点之一，基于菲罗啉并吡嗪酰亚胺小分子/聚合物n型材料的合成及应用对于有机场效应晶体管的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是主要提供一种基于噻吩喹喔啉酰亚胺结构的有机聚合物受体材料的制备方法与应用，为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

2、一种缺电子稠环构建单元的半导体材料，包括式i所示结构：

3、

4、其中x1与x2为h原子或n原子，x3为h原子或br原子，r为侧链基团，包括直链烷基或支链烷基。

5、

6、优选的，所述直链烷基或支链烷基包括如下基团；其中虚线为烷基基团的连接位置

7、

8、优选的，x3为h原子，所述化合物具有如下式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ、式ⅴ所示结构中的任意一种，

9、

10、优选的，x3为br原子，得到菲罗啉并吡嗪酰亚胺溴化单体，该溴化单体与锡化单体通过stille反应得到n型聚合物，其具有式ⅵ所示结构：

11、

12、其中，r选自直链烷基或支链烷基，π为共轭结构基团；n的取值为10-1000的整数。

13、优选的，所述的聚合物具有如下式ⅶ、式ⅷ、式ⅸ、式ⅹ所示结构中的任意一种；

14、

15、

16、优选的，所述π共轭结构基团为如下基团结构中的任意一种

17、

18、一种缺电子稠环构建单元的半导体材料的制备方法，当x1为n原子，x2与x3为h原子，r为辛胺时，包括以下制备步骤：

19、1)在氮气气氛下，往含有磁力搅拌子的烧瓶中加入a(1g)，二氨基马来腈(540mg)和乙酸(60ml)，插上冷凝管，将装置置于110℃的油浴锅下反应2小时，反应式如下：

20、

21、反应完成后冷却至室温，将反应液倒入水中，用氨水调节ph至7，随后抽滤并用大量水洗涤，得到紫色固体b；

22、2)将单体b(1.2g)和磁力搅拌子置于单口烧瓶中，加入5m h2so4水溶液(50ml)，随后加热至130℃并反应过夜，反应式如下：

23、

24、反应结束后冷却至室温，用大量水稀释反应液并搅拌0.5小时，析出白色固体c并抽滤，用大量水洗涤固体后放于烘箱烘干，得到白色固体；

25、3)将单体c(810mg),乙酸酐(50ml)加入至单口瓶，加热至130℃并反应过夜，反应式如下：

26、

27、冷却后抽滤，用大量水洗涤，得到灰色固体d；

28、4)在氮气气氛下，将单体d(500mg)，4-二甲氨基吡啶(303mg)，辛胺(256mg)，无水二氯甲烷(70ml)加入至两口烧瓶中，在50℃的条件下回流过夜，冷却后旋去二氯甲烷，加入乙酸酐(50ml)并加热至130℃反应过夜，反应式如下：

29、

30、冷却至室温后，旋蒸除去乙酸酐，用水和二氯甲烷对残渣进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后并抽滤，将残余物通过柱色谱法分离纯化得到白色固体e；

31、1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):9.74(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz,2h),9.41(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,2h),7.91(dd,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),3.98(t,j＝8.0hz,2h),1.84(m,2h),1.36(m,11h),0.90(t,j＝4.0hz,3h).1c nmr(125mhz cdcl3)δ(ppm):164.21,154.06,148.28,145.39,143.73,134.62,126.47,124.63,39.07,31.76,29.16,29.14,28.56,26.93,22.63,14.09；

32、当x3为h原子时，制备方法如下：以甲苯为溶剂，溴化单体与锡化单体在pd催化剂和配体的条件下发生聚合反应，得到目标产物，

33、其中，锡化单体结构包括所述π共轭结构基团中的任意一种，溴化单体为式ⅰ所示的结构，x1和x2为n原子或者h原子，r为直链烷基或支链烷基，

34、其中，在氮气气氛下，将溴化单体和锡化单体(1当量)，催化剂pd2(dba)3(0.02当量)，配体p(o-tol)3(0.16当量)加入到schlenk管中,加入适量的无水甲苯，在120℃的条件下反应1-3天，反应结束后先后用2-三丁基锡噻吩和2-溴噻吩进行封端处理，完成封端操作后，将反应管冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，所得粗产品依次用甲醇，丙酮，正己烷，二氯甲烷，三氯甲烷索提，保留三氯甲烷索提的聚合物溶液，浓缩后在甲醇中沉降并抽滤，对目标聚合物进行真空干燥。

35、相比于现有技术的有益效果如下：

36、本发明提供了基于菲罗啉并吡嗪酰亚胺的电子传输材料，酰亚胺官能团不仅为缺电子稠环结构提供了增溶效果，还起到了一定程度的拉电子作用，有利于实现单极性电子传输特性。稠环体系使分子具有高度平面的分子骨架，从而促进良好的π-π堆积，实现更加有效的电荷传输。本发明提供的新型n型有机半导体材料的合成并应用于有机场效应晶体管，对于n型材料种类的拓展以及实现高性能电子传输具有十分重要的意义。

技术特征：

1.一种缺电子稠环构建单元的半导体材料，其特征在于：包括式i所示结构：

2.根据权利要求1所述的一种缺电子稠环构建单元的半导体材料，其特征在于，所述直链烷基或支链烷基包括如下基团；其中虚线为烷基基团的连接位置。

3.根据权利要求2所述的一种缺电子稠环构建单元的半导体材料，其特征在于，x3为h原子，所述化合物具有如下式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ、式ⅴ所示结构中的任意一种，

4.根据权利要求2所述的一种缺电子稠环构建单元的半导体材料，其特征在于，x3为br原子，得到菲罗啉并吡嗪酰亚胺溴化单体，该溴化单体与锡化单体通过stille反应得到n型聚合物，其具有式ⅵ所示结构：

5.根据权利要求4所述的一种缺电子稠环构建单元的半导体材料，其特征在于，所述的聚合物具有如下式ⅶ、式ⅷ、式ⅸ、式ⅹ所示结构中的任意一种；

6.根据权利要求5所述的一种缺电子稠环构建单元的半导体材料，其特征在于，所述π共轭结构基团为如下基团结构中的任意一种

7.一种缺电子稠环构建单元的半导体材料的制备方法，其特征在于，

技术总结
本涉及有机半导体领域，本发明提供了一种基于菲罗啉并吡嗪酰亚胺类N型有机半导体材料及其合成方法，主要应用于有机场效应晶体管器件中，将酰亚胺官能团引入到缺电子稠环结构中，提供了一定的增溶性和拉电子效应，高度平面的骨架有利于实现良好的π‑π堆积和电子传输性能，结构新颖的N型有机半导体材料在场效应晶体管领域中体现出巨大的应用潜力和价值。

技术研发人员：史永强,李明伟
受保护的技术使用者：安徽师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11