一种马来酸类化合物的光催化合成方法

本发明涉及一种马来酸类化合物的光催化合成方法，属于有机合成。

背景技术：

1、马来酸是工业上应用广泛的大宗化学品，可作为合成不饱和聚酯树脂、增塑剂、表面涂料、药物等的关键原料或中间体。目前，马来酸的年产量在2500～3000千吨之间，全球市场潜力预计达到28亿美元。马来酸在工业上主要是通过丁烷、丁二烯、苯等石油衍生原料的催化氧化来生产，然而，随着石油资源的枯竭和人们对环境问题的日益关注，开发绿色的可再生资源来取代传统石油资源已然迫在眉睫。目前已有研究通过生物质衍生物糠醛的选择性氧化生产马来酸，但通常需要复杂和苛刻的条件，包括高温高压、化学氧化剂或有机溶剂的使用等，且产物中马来酸及其酸酐的产率都较低(appl.catal.,b.2024,340,123220)。因此需要提供一种新的马来酸类化合物的绿色合成方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种马来酸类化合物的光催化合成方法，在无机半导体光催化剂上，以生物质基平台化合物糠醛及其衍生物为原料制备马来酸类化学品；本发明方法为一步法光催化氧化，可以直接将糠醛及其衍生物氧化制备得到马来酸类化学品，具有条件温和、选择性高、催化剂易于循环回收的优点。

2、本发明提供的马来酸类化合物的光催化合成方法，包括如下步骤：

3、在光催化剂的催化下，糠醛及其衍生物经选择性氧化反应得到马来酸或马来酸酐；

4、所述糠醛及其衍生物的结构式如式ⅰ或式ⅱ所示：

5、

6、式ⅰ中，r1为-h、oh或o(ch2)nch3，n＝0、1或2；

7、所述光催化剂为金属氧化物负载的无机半导体光催化剂，其中，所述金属氧化物的负载量为1～20％，具体可为1％、5％、8％、10％和20％中的任意值或任意值组成的范围值；

8、本发明采用的光催化剂中，所述金属氧化物可为feox、coox、niox、cuox或crox，x＝2或3；

9、所述无机半导体光催化剂为tio2、zno、ceo2、sno2、zns、cds或ga2o2；

10、本发明采用的光催化剂的催化剂活性高，产物选择性高；

11、可采用浸渍法制备所述光催化剂。

12、本发明采用的糠醛及其衍生物优选下述结构式所示化合物：

13、

14、本发明光催化合成方法中，所述光催化剂的用量为：1mmol所述糠醛及其衍生物中加入10～100mg所述光催化剂，具体可为20mg、30mg、40mg、50mg和100mg中的任意值或任意值组成的范围值。

15、本发明光催化合成方法中，所述选择性氧化反应采用的溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲苯、环己烷、正己烷、甲醇、乙醇或水，溶剂的用量为10～20ml/1mmol糠醛及其衍生物。

16、本发明光催化合成方法中，所述选择性氧化反应在常压条件下进行，温度为10～80℃，具体可为10℃、20℃、40℃、55℃和80℃中的任意值或任意值组成的范围值，时间为2～24h，具体可为2h、4h、8h、12h和24h中的任意值或任意值组成的范围值。

17、本发明光催化合成方法中，所述选择性氧化反应采用氙灯光源，其功率为100～400w，具体可为200w、300w和400w中的任意值或任意值组成的范围值。

18、本发明提供的光催化制备马来酸类化合物的方法，以糠醛或糠醛衍生物作为原料，在无机半导体光催化剂的存在下进行选择性氧化并得到马来酸类化合物。本发明方法实现了在无机半导体光催化剂上催化生物质基糠醛及其衍生物选择性氧化制备马来酸类化合物，催化剂活性高，产物选择性高。本发明方法采用生物质基化合物作为原料，制备马来酸类化合物，符合可持续发展和绿色化学的要求。本发明方法制得的马来酸类化合物选择性高，便于产物的分离和提纯。本发明方法反应结束后，催化剂易于分离，且可回收重复利用，有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种马来酸类化合物的光催化合成方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述光催化剂中，所述金属氧化物为feox、coox、niox、cuox或crox，x＝2或3；

3.根据权利要求1或2所述的光催化合成方法，其特征在于：所述光催化剂的用量为：1mmol所述糠醛及其衍生物中加入10～100mg所述光催化剂。

4.根据权利要求1或2所述的光催化合成方法，其特征在于：所述选择性氧化反应采用的溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲苯、环己烷、正己烷、甲醇、乙醇或水。

5.根据权利要求1或2所述的光催化合成方法，其特征在于：所述选择性氧化反应在常压条件下进行，温度为10～80℃，时间为2～24h。

6.根据权利要求1或2所述的光催化合成方法，其特征在于：所述选择性氧化反应采用氙灯光源，其功率为100～400w。

技术总结
本发明公开了一种马来酸类化合物的光催化合成方法。所述光催化合成方法包括如下步骤：在光催化剂的催化下，糠醛及其衍生物经选择性氧化反应得到马来酸或马来酸酐；糠醛及其衍生物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示，所光催化剂为金属氧化物负载的无机半导体光催化剂，其中，金属氧化物的负载量为1～20％。本发明方法采用生物质基化合物作为原料，制备马来酸类化合物，符合可持续发展和绿色化学的要求。本发明方法制得的马来酸类化合物选择性高，便于产物的分离和提纯。本发明方法反应结束后，催化剂易于分离，且可回收重复利用，有很好的应用前景。

技术研发人员：刘海超,林莹
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21