RuNiZn/Nb2O5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法

本发明属于生物质资源高值化利用，特别涉及一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法。

背景技术：

1、生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种类型的生物聚合物组成；其中，由于纤维素和半纤维素的结构相对均匀，现已开发出高效的转化技术，可将它们转化为燃料，如乙醇、水和甲烷，以及小分子化学物质，如乙酸、糠醛和羟甲基糠醛。相比之下，木质素的结构不均匀，化学形态稳定，导致木质素的加工、利用变得困难，解聚并将木质素转化为高价值化学品是一个具有挑战性的过程；但是，成功利用木质素可以扩大生产化学品、燃料和材料的可再生资源的范围，并可增加整个生物质增值行业的经济可行性。

2、木质素的高值化利用方法从成本、效率及技术可靠度分析，热化法更具备产业化应用潜力。根据处理工艺的不同，热化学法可以分为高温热解、氢解、气化、溶剂热解、氧化和燃烧等几种类型；其中，高温热解和催化解聚法主要产生液体酚单体产品。

3、具体解释性的，高温热解通常不需要使用催化剂，在高温和空气参与的条件下，将生物质转化为气体、热解油和焦炭等产物，影响木质素热解产物分布和组成的因素包括升温速率、热解温度、反应时间、反应压力和原料特性等。根据升温速率的不同，热解液化可分为慢速热解、中速热解和快速热解；其中，慢速热解主要产生焦炭，中速热解产物的气体、液体和固体收率基本相等，而快速热解在500℃～600℃下液体产物的收率可达80wt％；所获得的气体、液体和焦炭均可用作燃料。示例性的，加拿大的在上世纪80年代就开发了加压流化床热裂解工艺，并对木材类生物质进行了研究，国内的许多科研单位也在研究生物质高温裂解液化的新技术。

4、进一步解释性的，木质素的氢化解聚是一种新兴的、有出色应用前景的生物炼制方法，其将生物质分馏与木质素的解聚和升级相结合，使木质素解聚成可利用的碎片。目前，用于木质素氢化解聚的催化剂由贵金属和非贵金属组成；其中，贵金属对氢气分子具有优异的活化和吸附作用，通常负载在高表面积和高度分散的碳基催化剂上，如pd/c，ru/c，pt/c，和ru-zno/c；然而，贵金属价格昂贵，这些贵金属催化剂的大量使用会造成木质素解聚成本的大幅上升，从而降低木质素转化的利用价值和潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供的技术方案中，使用的runizn/nb2o5催化剂采取了用多种非贵金属代替贵金属的技术手段，提高了催化剂的反应活性并降低了贵金属的使用量，能够提高木质素解聚产物的产率，温和解聚反应的反应条件，最终可极大地减少催化剂的制备成本和木质素解聚过程的能源成本。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，包括：

4、将runizn/nb2o5催化剂、含木质素的生物质原料和水混合均匀，在氢气环境下搅拌进行解聚反应；

5、反应结束后，冷却至室温并进行固液分离处理，蒸发溶剂后得到含单酚的加氢解聚产物。

6、本发明的进一步改进在于，

7、所述runizn/nb2o5催化剂中，钌的负载量为0.1wt％～5wt％，镍的负载量为0.2wt％～10wt％，锌的负载量为0.2wt％～10wt％。

8、本发明的进一步改进在于，所述将runizn/nb2o5催化剂、含木质素的生物质原料和水混合均匀的步骤中，

9、每30ml水对应0.005g～0.1g runizn/nb2o5催化剂、0.5g含木质素的生物质原料。

10、本发明的进一步改进在于，所述在氢气环境下进行解聚反应的步骤中，

11、所述氢气环境为，氢气压力1mpa～3mpa，温度200℃～280℃。

12、本发明的进一步改进在于，所述在氢气环境下进行解聚反应的步骤中，

13、所述氢气环境为，氢气压力1mpa～3mpa，温度220℃～240℃。

14、本发明的进一步改进在于，所述runizn/nb2o5催化剂的制备步骤包括：

15、采用初湿浸渍法在nb2o5载体上浸渍预先获取的浸渍液，获得runizn三金属催化剂前体；其中，所述浸渍液为含有rucl3、zn(no3)2和ni(no3)2的甲醇溶液；

16、将获得的runizn三金属催化剂前体干燥处理后进行氢气还原，获得runizn/nb2o5催化剂。

17、本发明的进一步改进在于，所述浸渍液的制备步骤包括：

18、将镍前驱体ni(no3)2·6h2o、钌前驱体rucl3·3h2o、锌前驱体zn(no3)2·6h2o，置于甲醇溶剂中，配置获得浸渍液；

19、其中，所述浸润液中，rucl3·3h2o的浓度为1.3mg/ml～64.7mg/ml，ni(no3)2·6h2o的浓度为9.9mg/ml～495.5mg/ml，zn(no3)2·6h2o的浓度为9.9mg/ml～495.5mg/ml。

20、本发明的进一步改进在于，所述采用初湿浸渍法在nb2o5载体上浸渍预先获取的浸渍液的步骤中，

21、浸润液与nb2o5载体的质量比为(1～2):1。

22、本发明的进一步改进在于，所述将获得的runizn三金属催化剂前体干燥处理后进行氢气还原的步骤中，

23、在80℃～120℃温度范围下进行干燥；在300℃～500℃温度范围下进行氢气还原。

24、本发明的进一步改进在于，所述含单酚的加氢解聚产物包括：苯酚、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、香草乙酮、二氢松柏醇、二氢芥子醇、4-丙基-2,6-二甲氧基苯酚和4-乙基-2,6-二甲氧基苯酚中的一种或多种。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、本发明提供了一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，具体是一种高效催化木质素解聚为小分子化合物的方案。本发明方法的核心发明点为，以runizn/nb2o5为催化剂，催化原生生物质原料中的木质素转化为小分子化合物；其中，本发明设计的runizn/nb2o5催化剂为一种多金属催化剂，加强了催化剂的酸性能力和还原能力，可提高催化剂的反应活性并降低了贵金属的使用量。

27、本发明技术方案，能够提高木质素解聚产物的产率(具体示例性的，可提高至40.6wt％)，温和解聚反应的反应条件，可避免传统热解过程中由于木质素氢解反应条件苛刻，最终可极大地减少催化剂的制备成本和木质素解聚过程的能源成本。

技术特征：

1.一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，所述将runizn/nb2o5催化剂、含木质素的生物质原料和水混合均匀的步骤中，

4.根据权利要求1所述的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，所述在氢气环境下进行解聚反应的步骤中，

5.根据权利要求1所述的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，所述在氢气环境下进行解聚反应的步骤中，

6.根据权利要求1所述的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，所述runizn/nb2o5催化剂的制备步骤包括：

7.根据权利要求6所述的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，所述浸渍液的制备步骤包括：

8.根据权利要求7所述的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，所述采用初湿浸渍法在nb2o5载体上浸渍预先获取的浸渍液的步骤中，

9.根据权利要求6所述的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，所述将获得的runizn三金属催化剂前体干燥处理后进行氢气还原的步骤中，

10.根据权利要求1所述的一种runizn/nb2o5催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，其特征在于，所述含单酚的加氢解聚产物包括：苯酚、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、香草乙酮、二氢松柏醇、二氢芥子醇、4-丙基-2,6-二甲氧基苯酚和4-乙基-2,6-二甲氧基苯酚中的一种或多种。

技术总结
本发明属于生物质资源高值化利用技术领域，公开了一种RuNiZn/Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;催化剂催化木质素解聚为酚类化合物的方法，包括：将RuNiZn/Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;催化剂、含木质素的生物质原料和水混合均匀，在氢气环境下搅拌进行解聚反应；反应结束后，冷却至室温并进行固液分离处理，蒸发溶剂后得到含单酚的加氢解聚产物。本发明中，使用的RuNiZn/Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;催化剂采取了用多种非贵金属代替贵金属的技术手段，提高了催化剂的反应活性并降低了贵金属的使用量，能够提高木质素解聚产物的产率，温和解聚反应的反应条件，最终可极大地减少催化剂的制备成本和木质素解聚过程的能源成本。

技术研发人员：徐芙清,余钊卓,梁文,孔文镯,郭亚萍
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5