一种三臂支化受阻酚型化合物及其合成方法与应用

本发明属于抗氧剂和有机化学合成领域，具体涉及一种三臂支化受阻酚型化合物及其合成方法与其在作为抗氧化剂在制备尼龙中的应用。

背景技术：

1、随着有高分子材料在日常生产和生活中的广泛应用，但不可避免地因受光、热和氧作用而发生的变质或性能劣化，产生这种现象的主要原因是在外界环境的的作用下发生了复杂的化学反应。在实际生产与应用中，高分子材料暴露在氧气、高温、光、水等外界环境中，不可避免地会发生热氧老化，使材料的综合性能下降，使用寿命缩短。通过在加工时引入抗氧剂，可以有效缓解上述情况的发生，受阻酚类抗氧剂具有抗氧效果好，热稳定高，对制品着色性小等优点，但市售抗氧剂品种较为单一，且大部分与高分子基体的相容性差，对于熔点较高的尼龙材料，其热稳定性不能满足加工条件，同时也面临在长期使用过程中不耐迁出等问题。受阻酚类抗氧剂通常需要在碱性催化剂的作用下，通过酯交换法生成，相关报道us4716244，us5481023，us5563291，us6878843，us2003166962，wo198249，cn101215235b，cn102432870b分别描述了用不同催化剂制备受阻酚类抗氧剂的过程，但存在的主要问题是反应过程和后处理复杂，能耗高，技术壁垒高，难以实现工业化生产。

技术实现思路

1、为了解决上述提到的问题，本发明人从尼龙材料的结构出发，设计合成了一种三臂支化受阻酚型抗氧剂，发明采用一种简单的方法合成三臂支化受阻酚型抗氧剂，该方法的得到产品收率较高，产品易提纯，且同时具有胺类和受阻酚类抗氧剂的双重作用，抗氧效率高，有望实现工业化生产。

2、本发明的目的是提供一种三臂支化受阻酚型化合物及其合成方法与应用。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、第一方面，本发明提供式5所示三臂支化受阻酚型化合物，

5、

6、式5中，r2为-(ch2)n或苯基，其中，n为2～6之间的整数。

7、优选地，所述三臂支化受阻酚型化合物为下列之一：

8、

9、

10、本发明特别优选为式i所示三臂支化受阻酚型化合物。

11、第二方面，本发明提供上述式5所示三臂支化受阻酚型化合物的合成方法，所述方法为：

12、s1:将式1化合物溶于甲醇，保护氛围a(在本发明的一个实施例中为氮气氛围)中，加入式2化合物，0-5℃第一段反应30-60min(优选30min)，升温至25-30℃第二段反应12-24h(优选25℃第二段反应24h)，所得反应液经分离纯化，得到式3化合物；所述式1化合物与式2化合物的摩尔比为1:3.5-6(优选1:6)；

13、

14、s2：将步骤s1所述的式3化合物、式4化合物和强碱,溶于有机溶剂中，保护氛围b(在本发明的一个实施例中为氮气氛围)中、100℃-120℃下搅拌反应6-12h(优选100℃搅拌反应6h)，所得反应混合物经后处理，得到所述式5所示三臂支化受阻酚型化合物；所述式4化合物与式3化合物的摩尔比为3-4:1(优选4.3:1)；所述式4化合物与强碱的摩尔比为1:1-5(优选为1：1)；

15、

16、式1、2、3、5中，r1是羟基或c1-c4烷氧基，如甲氧基、乙氧基，优选地，r1为甲氧基；

17、r2为-(ch2)n或苯基，其中，n为2～6之间的整数；优选式2化合物为对苯二胺或乙二胺，最优选为乙二胺。

18、r3是羟基或c1-c4烷氧基，优选地，r3为羟基。

19、进一步，步骤s1中所述甲醇的体积以所述式1化合物的物质的量计为5-10l/mol(优选10l/mol)。

20、进一步，步骤s1中所述分离纯化为：将所述反应液旋蒸，用体积比为1：10-15的甲醇与甲苯的混合溶剂旋干洗涤(建议40-60℃旋干三次以上，目的在于除去甲醇)，烘干，得到所述式3化合物。

21、优选地，步骤s2中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种的混合溶剂，最优选为甲苯。

22、进一步，步骤s2中所述有机溶剂的体积以所述式3化合物的质量计为100-200ml/g(优选200ml/g)。

23、进一步，步骤s2中所述后处理为：将所述反应混合物过滤，所得滤饼烘干，得到所述式5所示三臂支化受阻酚型化合物。

24、进一步，步骤s2中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锂、甲醇钠中的一种或两种以上的混合物；在本发明的一个实施例中为氢氧化钠。

25、

26、第三方面，本发明提供上述三臂支化受阻酚型化合物在制备高分子抗氧剂中的应用。

27、进一步，所述应用为：将三臂支化受阻酚型抗氧剂通过熔融共混添加到高分子材料中，得到产品。更进一步，所述三臂支化受阻酚型抗氧剂的质量为三臂支化受阻酚型抗氧剂和尼龙总质量的0.1-1wt％。

28、进一步，所述高分子材料为尼龙，优选地，所述尼龙为pa6。

29、更为具体地，所述应用为：所述三臂支化受阻酚型抗氧剂通过下列之一的方式添加到尼龙中：

30、(1)将组方量的三臂支化受阻酚型抗氧剂与尼龙用转矩流变仪混合均匀后，置于230-250℃的平板硫化机制备所需产品；

31、(2)将组方量的尼龙和三臂支化受阻酚型抗氧剂在双螺杆挤出机上进行熔融挤出造粒，将挤出的粒料在真空烘箱(80-110℃)中烘干4-16小时，随后注塑成所需产品。

32、高分子材料氧化的过程是自由基的自氧化链式反应过程，聚合物材料在加工和使用过程中，不可避免地受温度、光线等外部因素的影响产生老化，产生了高活性自由基r·与roo·，这些自由基又能与聚合物或氧反应生成新的自由基，在老化过程中，一方面，随着在聚合物链上过氧化物和其它含氧基团的形成，大分子链发生断链；另一方面，链自由基的随机终止会引起聚合物的交联，使分子量增大，并形成不规则的网状结构，同时老化过程中产生的各种羰基化合物的积累也会引起材料颜色的变化，这些现象都会限制材料的进一步使用，在材料的加工过程中加入抗氧剂，可以有效延长上述情况发生的时间，抗氧剂按捕捉自由基的阶段不同分为主抗氧剂与辅助抗氧剂，主抗氧剂主要捕捉自由基，辅助抗氧剂主要分解氢过氧化物，主抗氧剂主要包括受阻酚型和芳胺型等电子给予体，胺抗氧剂多数会使得产品带有颜色，因而其应用领域受到了一定的限制，受阻酚类抗氧剂具有不污染、不着色的优点，在目前市场上被广泛使用。受阻酚类结构是指在酚羟基的领位上引入叔丁基或其他具有空间位阻效应的供电子取代基团，这类抗氧剂分子中一般都存在一个庞大的烷基长链，这个烷基长链，本身富含电子，在整个结构中作为电子给予体，使酚类抗氧剂-oh上的h很容易被氧化过程中产生的roo·夺取，roo·夺取h之后变成rooh，起到稳定自由基的作用。这些基团的存在，一方面提高苯氧自由基共轭体系内的电子云密度，赋予其化学活性，以便在聚合物稳定化过程中能够提供活泼氢原子，捕获引发聚合物氧化老化的自由基，另一方面受阻酚由于大的苯环与共轭结构的存在可以使h离开后形成的自由基所带电荷在共轭作用下趋向于平均化，通过共轭结构之间的转变形成低活性和高稳定性的自由基，阻止对分子链的进一步进攻。

33、本发明，以优选的均苯三甲酸三甲酯作为支化中心，利用乙二胺将受阻酚结构与支化中心均苯三甲酸三甲酯通过化学键结合，与乙二胺相连的羰基属于吸电子基团，在苯环与羰基的双重作用下，在氨基上的活泼h离开之后，更容易形成稳定的n-负离子，有望同时实现胺类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的双重作用。同时，形成的支化结构相较于常规支链型抗氧剂，酰胺结构的存在提供了更多的潜在氢键位点，可以有效解决在一些极性高分子基体中不耐迁出的问题。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：合成产物结构中引入了极性的酰胺基团，在极性聚合物基体中增加了聚合物基体与抗氧剂分子间的作用力，提高了抗氧剂的耐迁出性能，有效降低了抗氧剂在使用过程中的迁移损失。