一种宽光谱Mn-Sb基卤化物钙钛矿材料及其制备方法和应用

本发明属于钙钛矿材料，具体涉及一种宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近几年，单源宽带白光发射的材料因其优良的发光性能引起研究者们广泛的关注，一方面单源宽带白光发射材料可以避免材料的自吸收问题，而且可以避免在荧光转换过程中不同组分的退化问题；另一方面单源宽带白光发射的材料发射光谱可覆盖整个可见光区，拓宽了其在光电领域方面的应用。

2、基于自限域激子发射的金属卤化物钙钛矿材料因其独特的光电性能，如宽光谱，大斯托克斯位移，高荧光量子效率等，被认为是实现单源宽带白光发射的优选材料。目前已被广泛应用于太阳能电池、发光二极管和x射线探测器等光电领域。其化学通式可用abx3来表示，其中a位阳离子一般为较小的+1价有机铵离子(甲胺ma+、甲脒fa+)或碱金属离子(li+、na+、k+、rb+、cs+)，b位为pb2+、sn2+、ge2+等高价阳离子,x位阴离子则主要为卤素离子cl-、br-、i-。

3、其中，低维的铅卤化物钙钛矿因其迷人的光电特性，成为近些年来最火热的半导体材料。如近几年有研究者们还报道了一种铅基有机无机杂化二维金属卤化物钙钛矿(cn112358869a)，所合成的钙钛矿材料显示出高的光致发光量子效率，发光颜色接近标准白光。但是该材料含有有毒的铅元素，并且材料的稳定性不高。

4、含有d-d跃迁的mn基卤化物钙钛矿一直以来被当作一个有效的发光中心，通常拥有高光致发光量子效率，大斯托克斯位移，不仅在紫外区有强大的激发带，在蓝光区域也有着强的激发带。此外，由于晶体场强度的不同，八面体配位和四面体配位的二价锰离子相应地发出绿色和红色发射，这两种颜色正是白光组成的三种原色中的两种，通过掺杂能够产生蓝光发射的金属阳离子，能够实现宽带白光发射。如近期有研究者报道了一种mn基杂化金属卤化物发光材料(cn 202210232244.7)，该发明报道的材料在450nm紫外光激发下呈现出发射峰位于520nm的窄带绿光发射，且发光效率高，抗热猝灭性能好，但是该发明报道的mn基材料仅能实现单一的绿光发射，并且发射峰较窄。

5、另外具有ns2外电子的sb3+是一种很好的掺杂剂，因为它不仅是一种敏化剂还是一种发射体，基于锑基的金属卤化物钙钛矿在低激发波长下能够实现双带发射，能够同时产生高能蓝光发射和低能黄光发射。如近几年有研究者报道了一种零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料及制备方法(cn 113667473a)。零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料的化学通式为：(c9nh20)9[pb3cl11](mncl4)2-2x(sbcl5)2x，其中，c9nh20+为1-丁基-1-甲基吡咯烷的阳离子；0＜x＜100mol％。该发明的激发波长范围为300-450nm，该发光材料存在双峰发射，发射峰位于518nm和660nm。通过改变激发波长和x值，可以改变两个发射峰的强度值，实现发光颜色从绿色至暖白色至橙色的连续变化，但是该材料含有有毒的铅元素，并且材料的合成方法相对复杂。

6、综上所述，目前制备的宽光谱低维金属卤化物发光材料存在以下问题：(1)铅元素的毒性；(2)材料的不稳定性；(3)宽光谱白光发射的材料种类较少。因此，研发一种新型、高效、无铅、抗氧化的单源宽带白光发射的金属卤化物钙钛矿材料，对于固态照明技术以及其他的光电应用领域都有重要的意义。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料及其制备方法和应用，采用有机胺盐、金属卤化物无机盐为前驱体原料，然后通过简单的蒸发结晶法制备，合成零维的宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料在可见光范围具有宽光谱发射，在不同波长紫外光激发下具有不同的发光颜色，其中在330nm紫外光激发下发出明亮的白光，发光量子效率可达68％。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料，所述宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料的化学式为(tta)2mnnsb1-nx4，其中，tta＝c8h20n+，x＝cl、br或i，0≤n≤1。

4、优选地，所述宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料属于零维的钙钛矿单晶材料，当n＝1时，合成的单晶为tta2mncl4，具有p421c空间群的四方晶系；当n＝0时，合成的单晶为tta2sbcl5，具有pnna空间群的正交晶系。

5、优选地，所述宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料的晶体结构单元由孤立的金属卤化物多面体以及有机胺阳离子组成，金属卤化物多面体包括[mnx2]2-和[sbx2]2-，有机胺阳离子包括c8h20n+；所述宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料具有零维的卤化物钙钛矿晶体结构。

6、优选地，当n＝1时，合成的单晶tta2mncl4在365nm紫外光激发下，发出明亮的绿光，在可见光范围发射光谱覆盖400nm-600nm；当n＝0时，合成的单晶tta2sbcl5在365nm紫外光激发下，发出明亮的黄光，发射范围覆盖500-800nm；当0＜n＜1时，合成的单晶(tta)2mnnsb1-nx4，在330nm紫外光激发下，发出明亮的白光，发射光谱覆盖400nm-700nm整个可见光区，在365nm紫外光激发下，则发出明亮的黄光，发射光谱的宽度为500-700nm。

7、一种宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料的制备方法，具体包括以下步骤：

8、s1、将有机胺盐、金属卤化物混合物加入到有机溶剂中，在空气中室温下搅拌至全部溶解，形成透明澄清的溶液；其中，所述金属卤化物为卤化锰mnx2和/或卤化锑sbx3；

9、s2、将步骤s1得到的透明澄清溶液放置在恒温热台上，经过一段时间溶剂缓慢挥发，产物从溶液中析出，形成单晶材料，收集制备得到的单晶，自然风干后置于阴凉避光处保存，得到宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料。

10、优选地，步骤s1中，所述有机胺盐为四甲基氯化铵或四乙基氯化铵；所述卤化锰mnx2和/或卤化锑sbx3包括锰和/或锑的氯化物、溴化物或碘化物；所述有机溶剂包括无水甲醇、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺。

11、优选地，步骤s1中，所述有机胺盐和金属卤化物的摩尔比为2:1；所述有机溶剂的体积为5-10ml，搅拌速度为200-500r/min，搅拌时间为30-60min。

12、优选地，步骤s2中，所述恒温热台的温度为50-80℃，溶剂挥发时间为12-24小时，自然风干时间为12-24小时。

13、一种宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料的应用，所述宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料应用于固相发光、照明、显示以及智能发光材料领域。

14、采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：

15、1、本发明制备出一系列零维的宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料，一方面避免了铅元素的毒性问题，减少了其对环境的污染问题；另一方面制备方法简单，成本低，合成单晶的质量也很高，有利于大批量地生产该类材料。

16、2、本发明制备的一系列零维的宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料，可通过调控mn2+和sb3+的比例，实现发光颜色的调节，从绿光到白光再到黄光，并且均实现了在整个可见光范围内的宽光谱发射。当掺杂一定的mn2+，该材料不仅实现了330nm紫外光下白光发射，同时可实现365nm紫外光激发下明亮的黄光发射，通过这种改变不同激发波长调控其发光颜色的方法，该材料有望应用于智能发光材料领域，如防伪技术的应用。

17、3、本发明当掺杂2％的三氯化锑时，其在330nm紫外灯激发下发出明亮的白光，发光量子效率为68％，在365nm紫外灯激发下发出明亮的黄光。

18、4、本发明制备的零维的宽光谱mn-sb基卤化物钙钛矿材料，具有良好的结晶性和化学稳定性，同时在不同波长紫外光照射下均具有优异的宽光谱可见光发射性质，有望应用于固相发光、照明、平板显示以及智能发光材料等领域。