聚己内酯及其制备方法

本发明涉及高分子及可降解塑料，具体涉及一种聚己内酯及其制备方法。

背景技术：

1、塑料在给我们带来便利的同时，也不可避免的产生了一系列的问题。其中最突出的问题是白色污染、“微塑料”问题。自然界中的塑料垃圾之所以危害如此之大，是因为它们难以降解，会长久的存在于环境中。

2、针对这一问题，可降解塑料的开发利用成为目前亟待解决的问题。聚己内酯(pcl)是由ε-己内酯开环聚合所得的线性脂肪族聚酯，易溶于多种极性有机溶剂，熔点低，易于加工，和多种聚合物均有良好的相容性，同时具有良好的生物降解性和生物相容性的聚合物材料，一直作为理想的生物材料受到学术界和工业界的广泛关注。聚己内酯广泛应用于可降解塑料(如包装材料、一次性塑料餐具等)、体内生物医药降解材料(如人体内用胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂、生物接骨板及螺钉等)、树脂绷带、热塑性聚氨酯tpu、涂料添加剂、胶粘剂、合成皮革、材料改性等多种应用领域。

3、迄今为止，人们对pcl的活性聚合做出了巨大努力。目前常用于pcl的可控/活性聚合方法是使用金属醇盐引发剂和衍生自碱金属、过渡金属和稀土/镧系金属(例如铝、锡、锌、钛、钙和镧)的催化剂进行开环聚合。而使用这类聚合方法得到的聚合物往往有难以去除的金属残留物，限制了pcl在生物医药、微电子及食品包装领域的应用。因此，内酯的无金属活性聚合是迫切所需的。

4、经过对现有技术文献的检索，本发明人发现使用有机碱如n-杂环卡宾、硫脲/胺、硫脲/磷腈、胍、磷腈催化内酯开环聚合，属于阴离子聚合范畴。但本发明人希望指出的是这些体系聚合条件苛刻，催化剂合成复杂，容易发生酯交换副反应。此外，另一种可以实现ε-cl活性开环聚合的路径是通过阳离子活化单体进行开环聚合，本发明人也发现这种体系存在如下问题：速率反应较慢，得到的聚合物酸值过高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，而提供一种聚己内酯及其制备方法。本发明人经过广泛而深入地研究后发现，采用本发明的制备方法，能够获得分布窄(分子量分布指数为1.0～1.3)、分子量可控(数均分子量可以达到100×103dal)、端基明确、无金属残留的聚己内酯。此外，该制备方法还具有以下优点：开环聚合反应条件温和，无需高温，产率高；催化剂稳定且已商业化，价格便宜，有利于大规模使用；避免了单一催化剂造成的酸值过高、速率慢、产生环状聚合物的问题。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

3、第一方面，本发明提供一种聚己内酯的制备方法，其包括如下步骤：

4、步骤s：含有引发剂、单体和催化剂的混合液，进行单体的开环聚合反应，即得聚己内酯；

5、其中，所述引发剂为亲核性物质；所述单体为己内酯；所述催化剂为有机碱和有机酸构成的酸碱二元催化体系。

6、在另一优选例中，所述引发剂选自：水、单元醇、多元醇或其组合。

7、其中，所述单元醇选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、苯甲醇或其组合。

8、其中，所述多元醇选自：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇或其组合。

9、在另一优选例中，所述引发剂选自：新戊二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或其组合。

10、在另一优选例中，所述引发剂的用量为0.1％～25％，该百分比为引发剂与单体的摩尔百分比，优选为0.1％～2％或0.1％～1.2％，例如可为0.116％或1.15％。

11、在另一优选例中，所述单体选自：ε-己内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、丙交酯或其组合。

12、在另一优选例中，所述单体为ε-己内酯。

13、在另一优选例中，所述有机酸选自：三氟化硼乙醚、三五氟苯基硼、三苯甲基四氟硼酸盐、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、乳酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、双三氟甲磺酰亚胺、邻苯二磺酰亚胺、磷酸二苯酯、联萘酚磷酸酯、羟甲基膦酸、亚氨基二磷酸或其组合。

14、在另一优选例中，所述有机酸选自：磷酸二苯酯、三氟甲磺酸、三苯基甲基四氟硼酸盐或其组合。

15、在另一优选例中，所述有机酸的用量为0.01％～2％，该百分比为有机酸与单体的摩尔百分比，优选为0.01％～0.015％，例如可为0.0114％或0.0115％。

16、在另一优选例中，所述有机碱选自：4-二甲氨基吡啶、吡啶、2，6-二甲基吡啶、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、磷腈碱p4-t-bu、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基二氢-1,3,2-二氮杂膦、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其组合。

17、在另一优选例中，所述有机碱选自：1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶或其组合。

18、在另一优选例中，所述有机碱的用量为0.01％～2％，该百分比为有机碱与单体的摩尔百分比，优选为0.01％～0.015％，例如可为0.0114％或0.0115％。

19、在另一优选例中，所述有机酸和所述有机碱的摩尔比为0.1～2，优选为0.8～1.2，例如可为1。

20、在另一优选例中，所述有机酸和所述有机碱的组合选自下述5个组合中的任意一个：

21、(1)磷酸二苯酯和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；

22、(2)三氟甲磺酸和叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦；

23、(3)三苯基甲基四氟硼酸盐和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；

24、(4)磷酸二苯酯和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；

25、(5)磷酸二苯酯和4-二甲氨基吡啶。

26、在另一优选例中，所述催化剂用量为0.01％～2％，该百分比为催化剂与单体的摩尔百分比，优选为0.02％～0.03％，例如可为0.0228％、0.023％或0.025％。

27、在另一优选例中，所述开环聚合反应的温度为60～180℃，优选为150～180℃。

28、在另一优选例中，所述开环聚合反应的压力为0～0.1mpa。

29、在另一优选例中，所述开环聚合反应的时间为8～96小时，优选为20-80小时，例如可为30、42或78小时。

30、在另一优选例中，所述开环聚合反应分两个步骤进行，具体为：

31、步骤p1：在130～170℃和0～0.1mpa下，反应30～80小时；

32、步骤p2：在175～200℃和0～0.1mpa下，反应4～8小时。

33、其中，步骤p1的反应温度可为150℃，反应压力可为0.1mpa，反应时间可为24、36或72小时。

34、其中，步骤p2的反应温度可为180℃，反应压力可为0～0.1mpa，反应时间可为6小时。

35、在另一优选例中，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，将有机碱和有机酸加入到引发剂和单体的混合液中，再进行单体的开环聚合反应。优选地，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，在60～90℃或70～80℃下抽真空除水，直至体系水分含量＜0.05％再加入有机碱和有机酸。

36、在另一优选例中，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，在60～90℃温度下抽真空除水后，加入有机酸和有机碱作为催化剂，在60～180℃温度下，-0.09～0.1mpa的气压下进行己内酯的开环聚合反应，反应时间为8～96小时。

37、在另一优选例中，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，在60～90℃温度下抽真空除水后，加入有机酸和有机碱作为催化剂，进行如下两步反应：

38、步骤p1：在130～170℃和0～0.1mpa下，反应30～80小时；

39、步骤p2：在175～200℃和0～0.1mpa下，反应4～8小时。

40、其中，步骤p1的反应温度可为150℃，反应压力可为0.1mpa，反应时间可为24、36或72小时。

41、其中，步骤p2的反应温度可为180℃，反应压力可为0～0.1mpa，反应时间可为6小时。

42、第二方面，本发明提供一种由上述制备方法制得的聚己内酯。

43、应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

44、本发明所用试剂和原料均市售可得。

45、本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法，能够获得分布窄(分子量分布指数为1.0～1.3)、分子量可控(数均分子量可以达到100×103dal)、端基明确、无金属残留的聚己内酯。此外，该制备方法还具有以下优点：开环聚合反应条件温和，无需高温，产率高；催化剂稳定且已商业化，价格便宜，有利于大规模使用；避免了单一催化剂造成的酸值过高、速率慢、产生环状聚合物的问题。