一类功能化表面改性剂及其制备方法和应用

本发明属于材料表面改性，尤其涉及一类功能化表面改性剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、功能化的表面改性剂能够在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能(如亲水性、抗菌性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等)。表面功能化在工业界和生活中都具有十分重要的意义，它既能保护材料免受外界侵蚀，也能诱导材料产生新的物理化学性能。但是，目前已开发的表面功能化方法，一般都需要复杂的工艺程序或是依赖于比较昂贵或特殊的设备，在材质丰富性、加工效率、后续功能化等方面仍存在比较大的局限性。目前，在化学、材料科学等领域仍缺乏高效、廉价、广泛适用的表面功能化方法。此外，现有的表面功能化方法还存在表面改性剂与基材之间粘附性能差的问题，限制了其应用。而且，所采用的功能分子易在基材表面聚集导致分散不均匀，且易从基材表面脱落，不利于功能性的长期保持(nat.food.2022,3,428-436.)。因此，急需要提供一种广泛适用且廉价高效的表面功能化方法，并能实现功能分子在基材表面的均匀分散和长效附着。本发明基于新型含硫酰氟基团的硅烷偶联剂，借助硫酰氟基团的高反应活性(angew.chem.int.ed.2021,60,2-10)，快速、高效的将各种功能基团引入表面改性剂中，从而提供一种功能化的表面改性剂。功能化表面改性剂中含有的硅氧烷基团适用各种无机和有机材料的表面改性，可以在材料表面形成稳定的共价链接，从而达到长效保持表面功能的目的。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一类新颖的功能化表面改性剂及其制备方法和应用，所述功能化表面改性剂含有不同的有机功能片段。

2、本发明的另一目的是提供上述功能化表面改性剂的制备方法，该方法条件温和，成本低，操作简单，易于工业化生产。

3、本发明的另一目的是提供上述功能化表面改性剂在无机和有机材料表面改性中的应用，并提供了一种制备抗菌功能表面的方法，一种制备疏水功能表面的方法和一种制备荧光功能表面的方法。

4、一方面，本发明提供了一类具有新颖结构的功能化表面改性剂，其结构式如通式(i)所示：

5、

6、式(i)所示化合物中：

7、r1表示c1-c10的烷氧基；r2表示氢、c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基；r3表示氢、c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基；r为c1-c100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；n为1-100；x选自-o-或r4选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；r5选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基。

8、进一步地，式(i)中，r1限定为c1-c10的烷氧基，r2、r3可以是相同的基团，也可以不同。

9、优选地，式(i)中，r1为c1-c10的烷氧基；更优选地，r1为c1-c4的烷氧基；最优选地，r1为甲氧基或乙氧基。

10、优选地，式(i)中，r2为c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基；更优选地，r2为c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基；最优选地，r2为甲氧基或乙氧基。

11、优选地，式(i)中，r3为c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基；更优选地，r3为c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基；最优选地，r3为甲氧基或乙氧基。

12、进一步地，式(i)中，r为c1-c100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；优选地，r为c1-c80未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；更优选地，r为c1-c50未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；再优选地，r为c1-c20未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；次优选地，r为c1-c10未取代的或者含有一个至全部氢原子被氟取代的烷基结构；最优选地，r为c3未取代的烷基结构。

13、进一步地，式(i)中，n为1-100；优选地，n为1-80；更优选地，n为1-50；再优选地，n为1-20；次优选地，n为1-10；最优选地，n为1。

14、进一步地，式(i)中，x选自-o-或优选地，x选自-o-。

15、进一步地，式(i)中，r4选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基、杂芳基和季铵盐；r5选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基。

16、进一步地，所述的功能化表面改性剂，其特征在于：可以根据所需要的功能(抗菌、疏水、荧光等)，定制调整r4和r5的化学结构。

17、另一方面，本发明提供了上述功能化表面改性剂的制备方法，该方法包括将式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物进行反应得到式(i)所示结构的功能化表面改性剂的步骤；

18、式(ii)所示化合物结构如下：

19、

20、式(ii)中，r1表示c1-c10的烷氧基；r2表示氢、c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基；r3表示氢、c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基；r为c1-c100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；n为1-100；

21、进一步地，式(ii)中，r1限定为c1-c10的烷氧基，r2、r3可以是相同的基团，也可以不同。

22、优选地，式(ii)中，r1为c1-c10的烷氧基；更优选地，r1为c1-c4的烷氧基；最优选地，r1为甲氧基或乙氧基。

23、优选地，式(ii)中，r2为c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基；更优选地，r2为c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基；最优选地，r2为甲氧基或乙氧基。

24、优选地，式(ii)中，r3为c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基；更优选地，r3为c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基；最优选地，r3为甲氧基或乙氧基。

25、进一步地，式(ii)中，r为c1-c100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；优选地，r为c1-c80未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；更优选地，r为c1-c50未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；再优选地，r为c1-c20未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构；次优选地，r为c1-c10未取代的或者含有一个至全部氢原子被氟取代的烷基结构；最优选地，r为c3未取代的烷基结构。

26、进一步地，式(ii)中，n为1-100；优选地，n为1-80；更优选地，n为1-50；再优选地，n为1-20；次优选地，n为1-10；最优选地，n为1。

27、式(iii)所示化合物结构如下：

28、

29、式(iii)中，x选自-o-或r4选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；r5选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；

30、进一步地，式(iii)为具有各种功能地含羟基和/或氨基的功能分子；优选地，(iii)为三氯生、对壬基酚、百里酚、丁香酚、香芹酚、白藜芦醇、没食子酸、槲皮素、肉桂酸、香豆酸、阿魏酸、香草酸、山奈酚、厚朴酚、氯诺昔康、愈创木酚、芥子醇、儿茶酚、薄荷醇、单宁酸、多菌灵、头孢唑兰、嘧菌环胺、木犀草素、白杨素、维生素e、胆固醇、覆盆子酮、阿莫西林、芝麻酚、氨氯地平、脱氢松香胺、季铵盐、l-苯丙氨酸乙酯、褪黑素、荧光素、姜黄素、曙红、罗丹明、3-氰基-7-羟基香豆素、花青素、c5-c20未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷烃。

31、进一步地，式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物摩尔比为1:0.1-1.2。

32、进一步地，式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物的反应在非质子溶剂中进行。所述非质子溶剂可以选择现有技术中报道的任意具有非质子性质的溶剂，式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物的反应在各种不同的非质子性质溶剂中均可进行。所述非质子溶剂可选择乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙醚中的至少一种。优选地，所述非质子溶剂为二氯甲烷或乙腈。

33、进一步地，所述非质子溶剂的作用是为式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物的反应提供反应环境，用量可以根据实际情况选择。

34、进一步地，式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物的亲核反应在碱催化下进行。所述碱催化剂可以选择现有技术中报道的任意有机碱，式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物的反应在各种不同的有机碱催化下均可进行。所述碱为三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种。优选地，所述碱为三乙胺或2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；更优选地所述碱为2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍。

35、进一步地，所述碱的作用是催化式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物的亲核反应，用量为式(ii)所示的化合物摩尔量的20％-100％。

36、进一步地，反应的温度为0-100℃，例如室温或50-80℃。优选地，可以在室温下将式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物在溶剂中混合。式(ii)或式(iii)所示的反应物反应完全后，可以停止反应。

37、进一步地，反应结束后，还包括对反应液进行后处理得到式(i)所示的功能化表面改性剂的步骤。反应的后处理包括除去溶剂、催化剂和其他杂质，以及柱层析纯化得到产物的步骤。杂质的主要成分是未反应的原料。可以采用旋转蒸发的方法除去溶剂和催化剂，而后利用柱层析除去杂质获得式(i)所示的功能化表面改性剂产品。

38、第三方面，本发明提供了上述功能化表面改性剂在无机和有机材料表面改性中的应用。

39、进一步地，所述无机和有机材料为玻璃材料、陶瓷材料、金属材料、碳系材料、纤维素基材料或其他固体材料。优选地，所述无机和有机材料为玻璃材料、陶瓷材料和纤维素基材料；更优选地，所述无机和有机材料为玻璃材料、生物陶瓷材料和纤维素基材料。

40、进一步地，所述功能化表面改性剂在无机和有机材料表面改性中的应用方法，将功能化表面改性剂在水性或有机溶剂中溶解，而后将固体材料浸没于溶液中，静置24～48h。

41、进一步地，所述水性溶剂为现有技术中报道的各种无机碱的水溶液，ph为8～10；优选地，无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。所述有机溶剂可为乙醇、甲醇、丙酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；还可为乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中任意一种和水的混合溶液，有机溶剂和水的比例为1:1～1:100(v/v)；优选地，所述容积为乙醇/水，并用乙酸调节溶液ph至4～6。

42、本发明提供了一种制备抗菌功能表面的方法，使用含有抗菌功能片段的功能化表面改性剂对材料表面进行改性，将清洗后的固体材料浸没于功能化表面改性剂的水性或有机溶液中，静置24～48h后即可获得表面抗菌功能化的材料。

43、本发明提供了一种制备疏水功能表面的方法，使用含有疏水功能片段的功能化表面改性剂对材料表面进行改性，将清洗后的固体材料浸没于功能化表面改性剂的水性或有机溶液中，静置24～48h后即可获得表面抗菌功能化的材料；

44、进一步地，所述功能化表面改性剂中r4和/或r5选自具有疏水功能的基团，优选地，疏水功能的基团为c5～c100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构，或者含有c5～c100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基的芳基和/或杂芳基。

45、本发明提供了一种制备荧光功能表面的方法，使用含有荧光功能片段的功能化表面改性剂对材料表面进行改性，将清洗后的固体材料浸没于功能化表面改性剂的水性或有机溶液中，静置24～48h后即可获得表面抗菌功能化的材料；

46、进一步地，所述功能化表面改性剂中r4和/或r5选自具有荧光功能的基团，优选地，荧光功能的基团为荧光素和/或罗丹明结构。

47、进一步地，可以将功能分子、含硫酰氟基团的硅烷偶联剂和基材“一锅法”置于水性或有机溶液中，静置24～48h后即可获得改性材料。

48、本发明相对于现有技术具有以下有益效果：

49、一是本发明提供了一类结构新颖的功能化表面改性剂。基于含硫酰氟基团的硅烷偶联剂，借助硫酰氟基团的高反应活性，快速、高效的将各种功能基团引入表面改性剂中，适用于各种无机和有机材料的表面改性。并与基材表面形成稳定的共价链接，避免功能分子的聚集和脱落，保证材料功能的长效稳定。二是本发明中该类功能化表面改性剂的制备方法，反应条件温和，原料易得，产物单一、收率高，合成路线便捷，制备工艺简单，易于工业化生产，具有很好的应用前景。三是提供材料表面功能的按需定制，按照不同的使用场景，可以方便地更换功能基团，满足不同需求。四是通过简便的“一步法”实现对材料的功能化改性，成本低廉，便于工业化生产。

50、总之，本发明基于新型含硫酰氟基团的硅烷偶联剂，借助硫酰氟基团的高反应活性，快速、高效的将各种功能基团引入表面改性剂中，从而提供一种功能化的表面改性剂。功能化表面改性剂中含有的硅氧烷基团适用各种无机和有机材料的表面改性，可以在材料表面形成稳定的共价链接。本发明提供的功能化表面改性剂与基底材料以更为可靠的化学共价的方式链接，避免功能分子的聚集和脱落，从而有效解决功能分子在不相容界面上的分散问题，且稳固的链接方式保证了材料功能的长效稳定。而且，现有的表面功能化方法往往只能解决一种功能性问题，而我们提供的功能化表面改性剂可方便地更换功能基团，按需定制材料的表面功能。本发明提供的功能化表面改性剂适用面广，可用于各种无机和有机固体材料表面的功能化，且操作简单，条件温和，成本低廉。此外，本发明可以通过简便的“一步法”实现对材料的功能化改性，可直接将功能分子、含硫酰氟基团的硅烷偶联剂和基材“一锅法”制备改性材料，是一种生产简便、适用面广的新技术。