一种减水剂用磺酸基封端乙烯基聚醚单体及其合成方法与流程

本发明涉及精细化学品合成，特别涉及一种减水剂用磺酸基封端乙烯基聚醚单体及其合成方法。

背景技术：

1、聚羧酸减水剂是一种广泛应用于建筑、道路、桥梁等工程中的高性能化学建材，其主要作用是在混凝土中引入大量的微小气泡，从而降低混凝土的黏度，提高混凝土的工作性和流动性。其中，聚氧乙烯醚类大单体化合物作为其主要组成部分，对于减水剂的性能起到了关键性的作用。

2、聚氧乙烯醚类大单体化合物是一种具有特定分子结构的高分子化合物。其分子结构中包含多个重复的聚氧乙烯醚单元，每个单元都由一个氧原子与两个碳原子组成的醚键连接。这种大单体化合物的分子链较长，且具有高度支化和交联的结构特征。这类大单体化合物的制备方法通常是以环氧乙烷为原料，通过开环聚合反应生成。在聚合反应过程中，可以通过控制反应条件，如温度、压力、催化剂等，来调整分子链的长度、支化度以及交联程度等结构参数。聚氧乙烯醚类大单体化合物的分子结构中，由于醚键的存在，使其具有较好的水溶性和化学稳定性。同时，其长分子链和大支化的结构特点也赋予了其较好的流变性能和分散性能。这些性能使得聚氧乙烯醚类大单体化合物在作为聚羧酸减水剂的主要成分时，能够有效地改善混凝土的流动性、稳定性和耐久性。

3、例如cn 114736101a“一种支化乙烯基醚的制备方法及应用”公开了一种支化乙烯基醚的制备方法及应用，其制备方法具有较好的选择性与转化率，制备简单，原料易采集，生产成本较低，具有气味小，皮肤刺激性低的优点，其末端的多羟基结构具有附着力和柔韧性，可以提高聚羧酸减水剂的侧链密度，但此方法合成的乙烯基醚使单体小，官能团单一。

4、又如cn114085335a“一种乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂及其制备方法”采用不饱和酸单体、乙烯基聚醚大单体、酯类大单体与交联单体合成的聚羧酸减水剂具有突出的减水性能，能够有效改善混凝土的和易性，但此方法中乙烯基聚醚大单体末端是活泼氢封端，活性较高不稳定，易出现减水剂变质的问题。

5、因此，合成一种多功能，稳定，制备方法简单的乙烯基聚醚单体迫在眉睫。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供减水剂用磺酸基封端乙烯基聚醚单体，该减水剂用磺酸基封端乙烯基聚醚单体具有多功能、稳定，能够提高减水剂的抗裂性和耐久性。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种减水剂用磺酸基封端乙烯基聚醚单体，包括如下原料：2-氯乙基乙烯基醚、1,2,4-丁三醇、环氧乙烷和甲烷二磺酸二钠盐。

4、在一些实施方式中，所述磺酸基封端乙烯基聚醚单体结构为：

5、

6、其中，a≠b，a+b为大于等于160小于等于200的整数。

7、市售的聚醚大单体多以氢封端，活泼性较高，在特定环境中易发生变质失效，本发明的磺酸基封端乙烯基聚醚单体结构中具有双直链结构，一方面，不仅能够降低减水剂在混凝土中的用量，还能够提升减水剂的减水效率；另一方面，申请人发现，聚醚大单体作为减水剂侧链使用时，增加其链长度能够使减水剂更好起到空间立体作用，提高了混凝土的分散性、流动性和保坍性，但链长度过高会产生桥架作用，使混凝土产生凝结作用降低流动性，在同等摩尔比环氧乙烷聚合过程中，单链结构不易控制其长度，但双链结构能够有效控制每个链的长度；此外，本发明的乙烯基聚醚单体采用磺酸基封端，能够提高减水剂吸附泥土的能力，提高混凝土的分散性。

8、在一些实施方式中，所述2-氯乙基乙烯基醚和1,2,4-丁三醇的摩尔比为1:(1～1.3)。

9、优选的，所述2-氯乙基乙烯基醚和1,2,4-丁三醇的摩尔比为1:1.2。

10、申请人通过调控2-氯乙基乙烯基醚和1,2,4-丁三醇的摩尔比，能够使两者反应更加完全，提高了产物的收率，同时避免了原料过量增加生产成本。

11、在一些实施方式中，所述1,2,4-丁三醇与环氧乙烷的摩尔比为1:(160～200)。

12、优选的，所述1,2,4-丁三醇与环氧乙烷的摩尔比为1:180。

13、申请人发现，通过调控环氧乙烷与1,2,4-丁三醇的摩尔比能够防止链长度过高引起的减水剂性能下降的问题。

14、在一些实施方式中，所述1,2,4-丁三醇与甲烷二磺酸二钠盐的摩尔比为1:(2～3)。

15、优选的，所述1,2,4-丁三醇与甲烷二磺酸二钠盐的摩尔比为1:2.5。

16、申请人通过调控1,2,4-丁三醇和甲烷二磺酸二钠盐的摩尔比，能够使两者反应更加完全，提高了产物的收率，同时避免了原料过量增加生产成本。

17、本发明另一方面提供了一种减水剂用磺酸基封端乙烯基聚醚单体的制备方法，包括如下步骤：

18、s1、将2-氯乙基乙烯基醚与1,2,4-丁三醇加入到原料总质量50～100倍质量体积的溶剂中，加入碱性化合物a，常温搅拌20～26小时，反应完成后降至0℃，用nh4cl饱和溶液缓慢滴加到反应液中，至温度稳定，用有机溶剂萃取3～6次，再用饱和氯化钠溶液萃取乙酸乙酯相2～4次，将有机干燥后蒸发浓缩，将所得浓缩物与硅胶混合过层析柱，洗脱液用二氯甲烷和甲醇混合溶液，将含有产物的洗脱液蒸发浓缩，得到化合物a；

19、s2、将化合物a与去离子水混合，加入碱性化合物b，用氮气置换反应瓶三次，升温至80～120℃，当反应釜内压力为0.1mpa时，向反应釜中缓慢加入环氧乙烷，保持反应釜内压力为0.3～0.7，环氧乙烷滴加完毕后，关闭反应釜放气阀门，待反应釜内压力再次为0.1mpa时，反应结束自然冷却至室温，洗涤离心干燥后，得到乙烯基聚醚单体；

20、s3、将甲烷二磺酸二钠盐与缓冲剂加入到去离子水中，用缓冲剂调节ph至7～9，搅拌溶解后升温至45-55℃，向混合溶液中加入乙烯基聚醚单体，再次加入缓冲剂使反应液ph为7～9，搅拌0.6～1小时，再升温至100～110℃继续搅拌2～6小时，反应完毕后降至25～40℃，加入乙醇沉淀离心，得到磺酸基封端乙烯基聚醚单体。

21、优选的，所述减水剂用磺酸基封端乙烯基聚醚单体的制备方法，包括如下步骤：

22、s1、将2-氯乙基乙烯基醚与1,2,4-丁三醇加入到原料总质量75倍质量体积的溶剂a中，加入碱性化合物a，常温搅拌23小时，反应完成后降至0℃，用1molnh4cl饱和溶液缓慢滴加到反应液中，至温度稳定不在发生变化，用乙酸乙酯萃取5次，再用饱和氯化钠溶液萃取乙酸乙酯相3次，乙酸乙酯相用无水硫酸钠干燥，43℃真空旋转蒸发浓缩，将所得浓缩物与硅胶混合过层析柱，洗脱液用二氯甲烷和甲醇混合溶液，将含有产物的洗脱液用43℃真空旋转蒸发浓缩，得到化合物a；

23、s2、将化合物a与水混合，加入碱性化合物b，用氮气置换反应瓶三次，升温至100℃，当反应釜内压力为0.1mpa时，向反应釜中缓慢加入环氧乙烷，保持反应釜内压力为0.5，环氧乙烷滴加完毕后，关闭反应釜放气阀门，待反应釜内压力再次为0.1mpa时，反应结束自然冷却至室温，用50％乙醇溶液洗涤离心干燥后，得到乙烯基聚醚单体；

24、s3、将甲烷二磺酸二钠盐与缓冲剂加入到去离子水中，用缓冲剂调节ph至8，搅拌溶解后升温至50℃，向混合溶液中加入乙烯基聚醚单体，再次加入缓冲剂使反应液ph为8，搅拌0.8小时，再升温至105℃继续搅拌4小时，反应完毕后降至30℃，加入乙醇沉淀离心，得到磺酸基封端乙烯基聚醚单体。

25、此制备方法中，步骤s1采用威廉姆逊反应，通过2-氯乙基乙烯基醚与1,2,4-丁三醇发生sn2亲核取代反应生成-o-键，反应后的杂质会对步骤s2产生影响，降低后续磺酸基封端乙烯基聚醚单体的收率，需对产物粗品进行纯化；步骤s2采用乙氧基化反应，通过化合物a和环氧乙烷生成乙烯基聚醚结构；步骤s3采用亲电取代反应，采用甲烷二磺酸二钠盐对乙烯基聚醚进行封端，避免了末端氢活泼失活造成减水剂变质的问题。

26、在一些实施方式中，所述步骤s1、s2和s3的反应方程式如下：

27、s1：

28、s2：

29、

30、s3：

31、

32、在一些实施方式中，所述步骤s1中的化合物a的纯度为95～97％，收率为70～80％。

33、在一些实施方式中，所述步骤s1中溶剂为非质子化极性溶剂。

34、优选的，所述步骤s1中溶剂为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

35、更优选的，所述步骤s1中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

36、本发明采用非质子化极性溶剂，能够提高sn2亲核取代的反应效率，而质子化溶剂会导致卤代烃发生消除反应。

37、在一些实施方式中，所述步骤s1中碱性化合物a为二异丙基氨基锂或氰化钠；所述步骤s1中溶剂为非质子化极性溶剂。

38、申请人发现原料1,2,4-丁三醇中具有大量的烷基醇，此烷基醇的酸性较弱，不易于反应的进行，本发明采用强碱促进亲核试剂的生成，从而提高反应速率。

39、在一些实施方式中，所述步骤s1中2-氯乙基乙烯基醚与碱性化合物a的摩尔比为1:(0.005～0.015)。

40、本技术通过调控2-氯乙基乙烯基醚与碱性化合物a的摩尔比，促进反应的进行，若减少碱性化合物a会导致反应中间出现停止或不反应的现象，此外，由于碱性化合物a具有一定的危险性，过量使用会导致后处理较为麻烦。

41、在一些实施方式中，所述步骤s2中碱性化合物b为n-甲基二乙醇胺或三乙醇胺；所述碱性化合物b的质量为化合物a质量的0.3～0.6wt％。

42、在一些实施方式中，所述步骤s3中缓冲剂为羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、n-2-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液和磷酸缓冲溶液中的一种或多种。

43、申请人发现，缓冲液能够不仅能够控制反应体系的ph值，使甲烷二磺酸二钠盐的始终保持高活性状态，促进反应的进行。

44、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

45、(1)本发明的磺酸基封端乙烯基聚醚单体含有双支链结构，增加支链基团的含量，避免了单一支链长度过长，导致聚羧酸减水剂中侧链过长降低水泥的分散性和保持能力。

46、(2)本发明的磺酸基封端乙烯基聚醚单体采用了磺酸基封端，避免了氢封端易发生反应，使减水剂变质的问题。

47、(3)本发明的磺酸基封端乙烯基聚醚单体增加了磺酸基的含量，能够提高减水剂吸附泥土的能力，提高混凝土的分散性。