一种有机电子材料及其应用的制作方法

本发明涉及有机电致发光，特别涉及一种有机电子材料及其应用。

背景技术：

1、有机电致发光(oled：organic light emission diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。

2、随着oled在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的oled器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。

3、为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件，实现oled器件的性能不断提升，不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新，更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，oled材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。

4、在目前oled屏体厂商中，广泛地使用liq(八羟基喹啉锂)掺杂到et材料层中的技术手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。liq的作用主要在于能够在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果，从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中n原子的配位作用，起到提高et材料电子迁移率的作用，从而使得liq掺杂et的器件具有低的工作电压和高的发光效率。

5、然而，为了进一步满足对oled器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的oled材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种有机电子材料，所述有机电子材料具有较高的电子亲和势，因而具有较强的吸电子能力，适用于作为oled器件中的电子传输材料。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种有机电子材料，所述有机电子材料具有式i或式ii所示的结构；

4、

5、所述p为0～3的整数，例如0、1、2，所述m为0～3的整数，例如0、1、2，所述q为0～4的整数，例如0、1、2、3，所述p和q不同时为0；

6、由于(虚线代表基团的接入位点)和r1取代在同一个芳环上，该芳环有3个可接入位点，因此p+m≤3，这属于本领域技术人员的普通技术知识；

7、所述l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)芳基、取代或未取代的c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)杂芳基中的任意一种；

8、上述芳基和杂芳基的接入位点可以有一个，也可以有两个，当q＞0时，即l1上连接有(虚线代表基团的接入位点)，此时，l1为单键或桥联基团(取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基)，桥联基团含有两个接入位；当q为0时，即l1上不连接有此时，l1为取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基，且仅含有一个接入位点；

9、所述r1各自独立地选自卤素、取代或未取代的c1～c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)链状烷基、取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)环烷基、取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)芳基、取代或未取代的c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)杂芳基中的任意一种；当m＞1时，至少两个r1相互之间连接成环或不连接成环，示例性地，两个r1可以相互连接形成与母核稠合的苯环、脂肪环等，形成等结构；

10、当m取自大于等于2的整数，即母核上取代有两个及以上r1时，这两个及以上r1可以为相同的基团，也可以为不同的基团，p和q同理；

11、所述x1～x5各自独立地选自n或cr2，且至少有一个为n，例如1个、2个、3个、4个、5个；

12、所述y1～y5各自独立地选自n或cr3，且至少有一个为n，例如1个、2个、3个、4个、5个；

13、所述r2和r3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)链状烷基、取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)环烷基、取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)芳基、取代或未取代的c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)杂芳基中的任意一种；

14、当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、c1～c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)链状烷基、c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)环烷基、c1～c6(例如c2、c3、c4、c5等)烷氧基、c1～c6(例如c2、c3、c4、c5等)硫代烷氧基、c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)芳基氨基、c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)杂芳基氨基、c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)单环芳基、c10～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)稠环芳基、c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)单环杂芳基、c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。

15、本发明中，杂芳基的杂原子，通常指选自n、o、s。

16、本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

17、本发明的有机电子材料母核由哒嗪并三氮唑构成，相比单个恶唑、噻唑、咪唑、苯并咪唑或三嗪等结构，该结构具有良好的缺电子性，因此有利于电子的注入，同时具有相对更好的平面结构，提高了电子迁移能力，从而有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。

18、由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的有机电子材料用作有机电致发光器件中的电子传输材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。

19、此外，在母核上引入至少一个n杂的芳基，其作为吸电子基团通过l1或l2桥连母核，会增强分子整体的吸电子能力，更有利于电子的注入，两个缺电子通过l1或l2桥连之后，可能会使分子的三线态能级提高，从而有利于发光层激子的阻挡，能够进一步保证器件的性能。

20、优选地，所述p+q＝1。

21、进一步地，本发明优选在母核上仅取代有一个n掺杂的杂芳基，这样既增强母核的缺电子能力，也能让材料的分子量控制在合理范围保证了材料的实用，同时分子的平面性变得适中，避免过度堆积，更有利于提高电子材料的电子注入和迁移能力，进而提升器件的发光效率，降低驱动电压。

22、优选地，所述有机电子材料具有式(2-1)至(2-4)所示的结构中的任意一种；

23、

24、所述l1、l2、x1～x5、y1～y5、r1和m均具有与式i和式ii中相同的选择范围。

25、优选地，述x2和x4均为cr2，所述y2和y4均为cr3，优选所述x2、x4、y2和y4均为ch；

26、所述r2和r3均具有与式i和式ii相同的选择范围。

27、更进一步地，本发明优选x2和x4均为cr2，即x1、x3和x5中至少有一个n原子，同时y2和y4均为cr3，即y1、y3和y5中至少有一个n原子，这种特定位置n杂的取代基与母核配合，通过l1或l2与母核连接的基团在连接位点的邻位或对位n杂之后，有利于该基团的电子云分布均匀，也有利于提高整体分子的缺电子性，能够进一步的提高有机电子材料的电子注入和迁移能力，进而提高器件的性能。

28、优选地，所述有机电子材料具有式(3-1)至(3-4)所示的结构中的任意一种；

29、

30、

31、所述x1、x3和x5各自独立地选自n或cr2，且至少有一个为n；

32、所述y1、y3和y5各自独立地选自n或cr3，且至少有一个为n；

33、所述m、l1、l2、r1、r2和r3均具有与式i和式ii中相同的选择范围。

34、优选地，所述l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基中的任意一种。

35、优选地，所述r1、r2和r3各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基中的任意一种。

36、优选地，所述有机电子材料具有如下a1～a124所示的结构中的任意一种：

37、

38、

39、

40、

41、

42、本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的有机电子材料的应用，所述有机电子材料应用于有机电致发光器件。

43、优选地，所述有机电子材料用作所述有机电致发光器件的电子传输材料。

44、本发明的目的之二在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种目的之一所述的有机电子材料。

45、优选地，所述有机层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种目的之一所述的有机电子材料。

46、具体而言，有机电致发光器件(oled)包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

47、在具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。

48、第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

49、有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

50、空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。

51、空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-34所示的化合物；或者其任意组合。

52、

53、

54、空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。

55、

56、发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

57、根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

58、在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-16的一种或多种的组合。

59、

60、在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-12的一种或多种的组合。

61、

62、

63、在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于gph-1至gph-80中的一种或多种的组合。

64、

65、

66、

67、在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。

68、

69、

70、

71、其中d为氘。

72、在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。

73、

74、

75、在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1至ypd-11的一种或多种的组合。

76、

77、本发明的有机oled发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。

78、电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层或多层结构应用本发明的有机电子材料来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。

79、

80、

81、

82、器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li或ca。

83、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

84、本发明的有机电子材料母核采用哒嗪并三氮唑构成。与现有技术常用的单个恶唑、噻唑、咪唑、苯并咪唑或三嗪等结构相比，该结构具有良好的缺电子性，因此有利于电子的注入，同时相比具有相对更好的平面结构，提高了电子迁移能力，从而有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的有机电子材料用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。