一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法

本发明涉及海洋防污涂料，特别是涉及一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术：

1、海洋污损生物如海水中的一些细菌、藻类、贝类等生物体极易在海洋船舶和海洋平台浸水部位附着和生长，影响海洋设备的正常运行，对海洋航运及资源开发产生不利影响。海洋污损生物的附着造成的危害包括：增加船舶重量、降低船速、增加船舶燃料的消耗，带来巨大的资源浪费；加速金属表面的老化和腐蚀，降低设备的使用寿命；造成设备的突然失灵；生物入侵，破坏当地海域的生态平衡等。解决海洋生物污损问题是一个全球性的重大课题，目前，最经济高效的方法是在船舶等海洋设施表面涂刷海洋防污涂料。

2、早期研发人员开发了有机锡丙烯酸酯自抛光海洋防污涂料，因其广谱、高效的防污效果而深受人们的青睐，但是有机锡的毒性严重影响海洋生态以及人类健康。cn103012664a公开了一种丙烯酸铜(锌)树脂，该类树脂具有金属离子含量高、粘度低等特性，可以作为自抛光型海洋防污涂料使用；自抛光涂料能够在强水流的冲刷下通过侧链水解或离子交换控制防污剂的渗出，从而产生脱落抛光效应，实现良好的防污作用；但是仍普遍存在一些问题，比如当船舶处于静态条件或低速航行时，该类涂料无法及时得到自更新，严重影响涂层的防污效果，并且该类涂料树脂成分中主链主要是碳-碳结构，能够长期稳定存在于海洋环境之中，造成海洋微塑料污染。

3、为了解决上述问题，现有技术常在树脂主链中引入聚酯结构，比如通过聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯等材料制备树脂，以此应用于海洋防污涂料。这类材料中的酯键可断裂形成自更新的动态表面，船舶即使处于静态条件下，海洋污损生物也难以附着在船舶的表面，并且此类材料能够降解成小分子而不造成海洋微塑料污染。但是该类材料结晶度高、降解速率慢以及可控性差，与基材的附着力不佳，且仅通过溶剂挥发成膜，固化效率较低。因此，如何制备得到一种性能优异的海洋防污材料，成为本领域技术人员亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，包括以下原料：

4、羟基化两性离子前驱体0.4～0.85摩尔份数、聚己内酯二元醇(pcl)8～9.5摩尔份数、1,4-丁二醇0～0.85摩尔份数、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)14.5～17.5摩尔份数、丙烯酸羟乙酯(hea)9～16.7摩尔份数、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)4～8.5摩尔份数、催化剂和阻聚剂；

5、所述催化剂的用量为原料总质量的2～6wt.‰，用量过高会导致树脂凝胶，而过低反应时间长，降低生产效率；

6、所述阻聚剂的用量为原料总质量的1～3wt.‰，用量过低会导致阻聚效果不佳，体系出现凝胶现象，用量过高会使得树脂光固化反应变慢或固化不完全。

7、更进一步地，所述催化剂的用量为原料总质量的4wt.‰；

8、更进一步地，所述阻聚剂的用量为原料总质量的3wt.‰。

9、进一步地，所述聚己内酯二元醇的相对分子量为2000。

10、聚己内酯二元醇能够通过酯键的断裂使得涂层形成自更新的表面，污损生物脱附于涂层表面。

11、1,4-丁二醇作为聚氨酯的扩链剂，设计聚氨酯的分子结构。

12、丙烯酸羟乙酯的引入使得树脂具有光固化基团，能通过紫外光固化技术实现快速固化，提高涂装效率。

13、羟基化两性离子前驱体与1,3-ps反应生成磺基甜菜碱型两性离子，从而形成水化层抵御污损生物的附着。

14、异佛尔酮二异氰酸酯和原料中的羟基反应形成的氨基甲酸酯基团，可以使涂层与环氧基材能够牢固粘合，即具有优异的附着力。

15、进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)；所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚。

16、进一步地，所述羟基化两性离子前驱体的制备方法，步骤如下：

17、将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(dem)、链转移剂和引发剂混合后进行自由基聚合反应，得到羟基化两性离子前驱体(pdem(oh)2)。

18、进一步地，所述链转移剂为3-巯基-1,2-丙二醇(tpg)；所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)；

19、所述甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和链转移剂的摩尔比为(1～20):1；

20、所述引发剂的用量为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(dem)和链转移剂总质量的0.1～0.3wt.％；

21、所述自由基聚合反应的温度为60～80℃，时间为12h。

22、更进一步地，所述引发剂的用量为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(dem)和链转移剂总质量的0.15wt.％；所述自由基聚合反应的温度为70℃。

23、本发明的技术方案之二：一种上述光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

24、将羟基化两性离子前驱体、聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇混合，在加热状态下滴加异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂(有机溶剂a，四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种)的混合物，保温反应，得到聚氨酯预聚物；

25、在聚氨酯预聚物中滴加丙烯酸羟乙酯、催化剂、阻聚剂和有机溶剂(有机溶剂a，或有机溶剂a(四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种)和甲醇混合体系)的混合物，加热反应，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂；

26、在含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂中加入1,3-丙烷磺酸内酯，室温搅拌反应，得到所述光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂。

27、进一步地，所述有机溶剂包括四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和甲醇中的一种或多种；

28、当磺基甜菜碱型两性离子(羟基化两性离子前驱体与1,3-ps反应生成)的含量为5wt.％以上时(磺基甜菜碱型两性离子的含量为聚氨酯丙烯酸酯树脂总质量的5wt.％)，两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂体系因两性离子含量增加，树脂极性发生变化，有机溶剂(四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮)与树脂的相容性变差，体系容易发生凝胶，本发明在树脂两性离子化的过程中采用有机溶剂a(四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种)和甲醇混合体系来调整混合溶剂的极性，以溶解极性较大的两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂。

29、所述有机溶剂a的总体积(制备聚氨酯预聚物的有机溶剂a体积加上制备含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂时的有机溶剂a体积)和甲醇的体积比为(2～4):1。

30、更进一步地，当上述摩尔份数为mmol时，所述有机溶剂的用量为20～50ml。

31、所述保温反应的温度为60～70℃，时间为3～4h。

32、更进一步地，所述保温反应的温度为60℃。

33、温度过高会导致树脂凝胶，过低会导致反应时间增加，降低生产效率。

34、进一步地，所述加热反应的温度为50～70℃，时间为4～5h。

35、更进一步地，所述加热反应的温度为60℃，温度过低会导致反应时间过长，而温度过高则易出现凝胶现象。

36、本发明通过在树脂结构中引入价格低廉的聚己内酯二元醇(pcl)作为可降解链段以及磺基甜菜碱型两性离子(羟基化两性离子前驱体与1,3-ps反应生成)作为防污剂，制备出具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂(光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂)，解决了pcl造成的涂层结晶度高的问题。本发明的具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂可以利用led光固化技术来进行固化，大大缩短涂料的固化周期，显著提高了固化效率。当固化的涂层浸入海水时，磺基甜菜碱型两性离子通过静电作用与水分子形成水化层，抵御海洋污损生物的附着；聚己内酯二元醇提供的酯基结构可以实现涂层可降解及其表面自更新，使污损生物脱附于防污涂层表面；氨基甲酸酯基团(异佛尔酮二异氰酸酯和原料中的羟基反应形成的)以及磺基甜菜碱型两性离子具有的氢键和离子相互协同作用，使得涂层与环氧基材能够牢固粘合，即具有优异的附着力。最终在确保涂层具有优异使用性能的同时，具有优异的抗硅藻附着性能。

37、本发明的技术方案之三：一种上述光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂在海洋防污涂料制备中的应用。

38、本发明公开了以下技术效果：

39、(1)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂经led光固化制得的涂层兼具快速固化、高附着力、可降解、表面自更新以及优异的抗硅藻附着等特性。

40、(2)本发明通过引入磺基甜菜碱型两性离子作为防污剂，解决了pcl造成的结晶度高问题；氨基甲酸酯基团和磺基甜菜碱型两性离子利用氢键和离子相互协同作用使得涂层与环氧基材能够牢固粘合，即具有优异的附着力。

41、(3)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，固化应用时，磺基甜菜碱型两性离子通过静电作用与水分子形成水化层，抵御海洋污损生物的附着，而非传统防污剂通过杀死海洋污损生物以此达到防污的目的。

42、(4)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂引入了聚酯链段(聚己内酯二元醇提供的)，能够通过酯键的断裂实现涂层可降解及其表面自更新，污损生物脱附于防污涂层表面。

43、(5)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，利用led光固化技术成膜，极大缩短固化时间，提高生产效率以及减少传统紫外光辐射对施工人员的危害。

44、(6)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂中含有大量酯键，可以让分子链降解成小分子或低聚物，不仅可以脱除附着的生物，还能避免因高分子聚合物引起的塑性污染问题。