一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法与流程

本发明涉及二苯基甲烷系列的二胺和多胺(dam)的制备技术，具体涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法。

背景技术：

1、二苯基甲烷系列的二胺和多胺(dam)是指下面类型的胺和胺的混合物：

2、

3、在此，n表示≥0的自然数，n＝0时称作二氨基二苯基甲烷，简称二胺；n>0时称作多胺基多苯基甲烷，简称多胺，这两种类型的混合物称作二氨基二苯基甲烷系列的二胺和多胺。其中dam中的nh2基团全部被nco基团取代后的所衍生的产物为二氨基二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二氨基二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚氨基多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯或二氨基二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(以下简称mdi)，所述物质用于生产聚氨酯。

4、在本领域，dam的制备方法一般是众所周知的，在许多公开的专利和出版物中都有描述，如us-a 2009/0240077、ep-a-451442和wo-a-99/40059中，dam通过连续、半连续或不连续的反应过程制备，通常采用苯胺与盐酸反应生成苯胺酸盐，而后在反应器中加入甲醛生成dam酸盐，通过中和、水洗过程并分离有机相与无机相得到粗品dam，经精制过程得到dam，再经过光气化反应生成单体或聚合mdi。

5、在传统大规模工业化生产过程中，制备dam时生成的dam酸盐通常需加入碱液中和，在中和之后有机相和水相通常在单独的容器中分离(即分相)，分离效果直接决定了有机相和水相的后处理过程难度和产品质量。若有机相中夹带水和无机盐含量高，则制备的dam中na等含量高，影响mdi活性和发泡性能。若水相中夹带的有机组分含量高，则会造成废盐水后处理过程复杂，成本较高。

6、目前国内外已有研究提到例如通过提高dam生产过程中酸和碱用量以增大分相过程推动力，该方法增加制备dam的物耗，增加了mdi生产成本及废盐水外排量。ep 2 103 595a1涉及粗产物中和之后的相分离，公开了可通过添加水和/或苯胺来辅助相分离。wo2014/173856通过在缩醛胺反应中得到的工艺产物的相分离中使用聚结助剂减少了含缩醛胺的有机相中的水含量，因此也减少了水溶性杂质含量。上述方式在一定程度上提高了中和分相效果，但需加入聚结剂或助剂，存在引入新物质对mdi产品质量产生影响的可能性。

技术实现思路

1、本发明提供一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，本发明通过控制二苯基甲烷系列的二胺和多胺制备过程满足中和分相系数m≤1.0，可以在不引入其他物质的前提下改善中和后的分相效果，利于实现稳定分相和改善分相效率。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明一方面提供一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，通过苯胺、酸性催化剂和甲醛反应得到反应液，将所述反应液用碱液中和之后进行分相；在所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺制备过程中，控制中和分相系数m≤1.0，优选m≤0.8，更优选≤0.5，所述中和分相系数m通过如下公式(i)计算得到：

4、m＝0.881+0.0129lnx1+0.037lnx2+0.2734n1-1.472n2-0.6906r2  (i)

5、公式(i)的r为水相浓度指数，通过如下公式(ii)计算得到：

6、

7、其中，公式(i)和(ii)中，n1为所述甲醛与所述苯胺的摩尔比，n2为所述酸性催化剂中的h+与所述苯胺的摩尔比；

8、公式(i)中，x1为主要原料中的有机杂质的质量总含量，以ppm计；x2为所述主要原料中的二价以上金属离子杂质的质量总含量，以ppm计；并且，当所述x1＝0时，公式(i)中的0.0129lnx1取值为0；当所述x2＝0时，公式(i)中的0.037lnx2取值为0；

9、公式(ii)中，m1为所述主要原料中的水的质量总含量，以百分比计；c为所述碱液中的oh-与所述酸性催化剂中的h+的摩尔比；

10、所述主要原料是指所述苯胺、所述酸性催化剂、所述甲醛和所述碱液。

11、所述有机杂质是指成环原子数目为六个以下的醇、胺和/或酮，且不包括苯胺，所述成环原子为碳原子。具体地，所述有机杂质主要包括环己胺、环己酮、环己醇等。

12、本发明人经过长期研究发现，在制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的过程中，通过控制主要原料之间的用量、主要原料中的上述杂质含量，以及主要原料中的水的占比等满足上述公式(i)所计算的中和分相系数m≤1.0，可以促进中和过程中水相和有机相的顺利分离，提高分相效率，缩短分相所需的时间，而且利于降低分相后所得有机相中无机盐的夹带量，例如可以使无机盐夹带量＜1.0ppm。本发明无需对制备工艺进行大幅度调整，也无需引入新的物质，采用本发明的方法来制备dam，可以大幅简化二苯基甲烷系列的二胺和多胺的精制处理流程，降低精制所需的能耗，利于提升装置生产过程稳定性。一些实施方式中，中和分相系数m为0.001、0.01、0.02、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0等。较佳地，控制m≤0.8，更优选控制≤0.5，利于进一步提高碱液中和后的分相效率，进一步降低分相所得有机相中的无机盐夹带量。

13、一些实施方式中，所述主要原料中的所述有机杂质的质量总含量例如为≤100ppm，例如0.05ppm、0.5ppm、1ppm、3ppm、10ppm、30ppm、50ppm、80ppm、90ppm或100ppm等。

14、一些实施方式中，所述主要原料中的所述二价以上金属离子杂质的质量总含量例如为≤10ppm，例如0.05ppm、0.5ppm、1ppm、3ppm、5ppm、8ppm或10ppm等。

15、所述二价以上金属离子杂质例如包括铁、铜、铝、铬、镍的二价及以上金属离子中的一种或多种。

16、一些实施方式中，所述酸性催化剂中的h+和所述苯胺的摩尔比为0.04-1.0，例如0.04、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40或0.50等，优选0.05-0.50。

17、所述酸性催化剂例如选自hcl气体、盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸中的一种或多种，优选为盐酸，优选盐酸中hcl的质量百分含量为10-37％。

18、一些实施方式中，所述甲醛和所述苯胺的摩尔比为0.2-0.8，例如0.2、0.4、0.6或0.8等。

19、优选地，所述甲醛以气相或水溶液形式送入反应体系中，优选甲醛水溶液的质量浓度为10-55％，例如10％、20％、30％、40％或50％等。

20、一些实施方式中，所述主要原料中的所述水的质量总含量为3-70％，例如3％、5％、8％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％或70％等。

21、一些实施方式中，所述碱液中的oh-与所述酸性催化剂中的h+的摩尔比为1.05-1.40，例如1.05、1.10、1.20、1.25、1.30、1.35或1.40等，优选1.10-1.30。

22、优选地，所述碱液中的碱性试剂为碱金属元素和/或碱土金属元素的氢氧化物，例如为氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选所述碱液为氢氧化钠溶液，优选所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20-55％，优选为40-50％。

23、一些实施方式中，在制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的过程中，所述主要原料中的所述有机杂质的质量总含量(x1)为≤100ppm，所述主要原料中的所述二价以上金属离子杂质的质量总含量(x2)为≤10ppm，所述酸性催化剂中的h+和所述苯胺的摩尔比(n2)为0.04-1.0(优选0.05-0.50)，所述甲醛和所述苯胺的摩尔比(n1)为0.2-0.8，所述主要原料中的所述水的质量总含量(m1)为3-70％，所述碱液中的oh-与所述酸性催化剂中的h+的摩尔比(c)为1.05-1.40(优选1.10-1.30)，在此基础上，同时控制中和分相系数m≤1.0。

24、一些优选实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：

25、s1：所述苯胺与所述酸性催化剂接触反应，得到苯胺盐；

26、s2：将步骤s1得到的所述苯胺盐与所述甲醛接触进行缩合反应和转位反应，得到所述反应液；优选所述缩合反应的温度为40-100℃(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等)，反应时间例如为1-2小时；优选所述转位反应的温度为80-150℃(例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等)，优选100-140℃，反应时间例如为1-5h；

27、s3：将步骤s2得到的所述反应液用所述碱液进行中和，然后分相得到有机相和水相，将所述有机相进行水洗后得到含所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物；

28、s4：将步骤s3得到的所述混合物进行精制，脱除苯胺和水分后，得到dam产品。

29、一些实施方式中，步骤s4中，通过树脂吸附和/或蒸馏的方式脱除所述苯胺和水分，优选所述蒸馏为减压蒸馏。

30、本发明还提供一种改善dam制备过程中用碱液中和之后的分相效果和/或改善dam产品质量的方法，采用上文所述的制备方法制备所述dam，通过控制中和分相系数m满足特定要求，可以改善dam制备过程中用碱液中和之后的分相效果，利于碱液中和后水相和有机相的稳定分离，提高分相效率；还可以改善dam产品质量，例如降低dam产品中的无机盐夹带量。关于所述方法的内容均可以参照前文中关于“二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法”的相应描述，不再赘述。

31、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

32、(1)针对dam的制备过程，本发明通过对主要原料的用量配比、杂质含量和水含量等运行参数的调配与控制，使得整个制备过程满足中和分相系数m≤1.0，实现了dam生产过程中中和过程的稳定控制，利于生产高质量的dam；

33、(2)采用本发明的方法制备dam，不仅方法操作简单，可以获得质量满足要求的dam，而且利于dam生产过程在较低的物耗和能耗下进行，利于降低生产成本和废盐水的外排量。