一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺的制作方法

本发明涉及有机化学合成，特别是涉及一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺。

背景技术：

1、4,4'-二羟基联苯是一种非常重要的有机化合物，是重要的有机合成中间体。因其具有良好的耐热性、无污染性、抗氧化和防老化作用，在化工行业中广泛用于制备性能优良的工程复合材料、聚酯、聚氨酯、聚苯砜、环氧树酯等的改性单体，以及橡胶和乳胶特别是浅色硫化橡胶制品、食品包装用胶和医用乳胶制品；此外，4,4'-二羟基联苯还可用作染料中间体，可合成光敏材料等。

2、目前，国内主要有三种方法：1)联苯胺法；2)联苯磺化碱熔法；3)联苯卤化水解法，其中，方法一采用了联苯胺剧毒原料，已被禁止使用；方法二硫酸废水量过大，反应条件苛刻；方法三需高压反应，且反应使用剧毒溴素为原料；以上三种方法反应条件尚可，工艺条件不十分复杂，但产品纯度难以达到99％以上，所以产品仅作为一般化工原料和防老剂。

3、目前国外普遍采用的是2,6-二叔丁基苯酚氧化偶联、还原、脱烷基法，该法工艺路线长，操作复杂，耗能高。从产品品质、生产过程中的安全及三废的处理出发，此法合成制备4,4'-二羟基联苯是目前的发展趋势。但由于技术、工艺等各方面的限制，目前国内4,4'-二羟基联苯的高纯度产品还是依赖于进口。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，本发明通过自制的可以溶于反应溶剂的催化剂实现循环过滤，由此实现了连续化反应和催化剂套用，且反应速度快、收率高、纯度高、操作工艺简单，可以有效减少三废的排放及生产成本。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，反应路线如下：

3、

4、具体步骤如下：

5、a)将2，6-二叔丁基苯酚、催化剂i和第一溶剂加入到反应釜中，升温并持续通入空气，保温反应至反应结束，纯化得到中间产物i；

6、b)将步骤a)得到的中间产物i、催化剂ii、助溶剂和第二溶剂加入到反应器中，依次经过氮气和氢气置换后进行反应，然后纯化得到中间产物ii；

7、c)将步骤b)得到的中间产物ii升温进行反应，并收集副产物异丁烯，直至反应完成，减压蒸馏得到4,4'-二羟基联苯。

8、在一种技术方案中，所述步骤a)中所用的反应釜为带有循环过滤装置的反应釜，其包括反应釜本体、过滤器和循环泵，所述反应釜本体顶端设置有通气管道，所述反应釜本体顶端的入口与过滤器底部的出口连通，所述反应釜本体底部的出口与过滤器顶端的入口通过管道连通，且在管道上设置有循环泵，所述反应釜本体内设有搅拌桨。

9、工作原理：各种原料加入到反应釜中，通过反应釜顶端的通气管道持续通入空气，所得反应物通过反应釜底端的出口经循环泵输送到过滤器内进行过滤，经过滤得到的中间产物i留在过滤器中，而过滤后未反应的原料、催化剂及溶剂通过过滤器底部出口循环回到反应釜中继续反应，待过滤器内中间产物i累积到一定量关闭循环，过滤器出料进行纯化，反应釜中可以加入新的原料继续反应。

10、在一种技术方案中，步骤a)中，所述催化剂i为自制催化剂；所述催化剂i与2，6-二叔丁基苯酚的质量比为5：100～10：100；所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种，优选甲醇；所述第一溶剂与2，6-二叔丁基苯酚的质量比4：1～10：1；所述反应的温度为40～45℃；且当反应釜内析出棕色中间体时，开启反应釜的循环过滤装置，并持续到反应结束。

11、在一种技术方案中，所述自制催化剂的制备步骤为：将氯化铜、四甲基乙二胺和甲醇按照质量比为13.4：11.6：(100～150)搅拌混合，升温至60℃，搅拌2小时，滤去不溶物，得到自制催化剂的甲醇溶液，直接使用。

12、本发明中的自制催化剂是可以溶于反应的溶剂中，这样生成的产品就能够及时通过过滤器滤出，减少了副反应，然后体系一直保持一种均相体系，利于传质传热。且本发明自制催化剂的使用是直接添加自制催化剂的甲醇溶液，不需要纯化。

13、在一种技术方案中，步骤a)中，所述纯化前降温至20～25℃；所述纯化步骤包括将所得产物用0～10℃的甲醇打浆洗涤、甩滤、晾干得到中间体i。

14、在一种技术方案中，步骤b)中，所述催化剂ii选自改性的兰尼镍催化剂ran1000、ran1300中的至少一种；所述催化剂ii的使用量为中间产物i重量的10％～15％；所述第二溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种；所述第二溶剂的使用量为中间产物i重量的1.5倍～2倍；所述助溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种；所述助溶剂的使用量为第二溶剂的重量的1倍。

15、在一种技术方案中，步骤b)中，经过氢气置换后，在氢气压力为0.1～0.3mpa下开始反应，反应温度为40～45℃。

16、在一种技术方案中，步骤b)中，所述纯化步骤为：在氮气氛围下过滤除去催化剂ii，脱去溶剂，得到中间体ii。

17、在一种技术方案中，步骤c)中，反应在带有冷凝接收装置的高温反应釜内进行，所述反应的温度为280～330℃；所述减压蒸馏的压力为50～300pa；减压蒸馏的温度为60～120℃。

18、与现有技术相比，本发明提供的4,4'-二羟基联苯的制备工艺，通过自制的可以溶于反应溶剂的催化剂实现循环过滤，由此实现了连续化反应和催化剂套用，且反应速度快、所得成品收率高、纯度高、操作工艺简单，可以有效减少三废的排放、降低生产成本；本发明在步骤a)中采用的自制催化剂可以溶于相应的反应溶剂中，相对于其它催化剂，可以实现原料和中间体的分离，并实现了多批次套用，操作简单；本发明在步骤b)中采用氢化催化剂相对钯、铂系催化剂价格低廉，利于降低成本。

技术特征：

1.一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，其特征在于，反应路线如下：

2.根据权利要求1所述的一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，其特征在于，步骤(a)中所用的反应釜为带有循环过滤装置的反应釜，其包括反应釜主体、过滤器和循环泵，所述反应釜主体顶端设置有通气管道，所述反应釜主体顶端的入口与过滤器底部的出口连通，所述反应釜主体底部的出口与过滤器顶端的入口通过管道连通，且在管道上设置有循环泵，所述反应釜主体内设有搅拌桨。

3.根据权利要求1所述的一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，其特征在于，步骤a)中，所述催化剂i为自制催化剂；所述催化剂i与2，6-二叔丁基苯酚的质量比为5：100～10：100；所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种；所述第一溶剂与2，6-二叔丁基苯酚的质量比4：1～10：1；所述反应的温度为40～45℃；且当反应釜内析出棕色中间体时，开启反应釜的循环过滤装置，并持续到反应结束。

4.根据权利要求3所述的一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，其特征在于，所述自制催化剂的制备步骤为：将氯化铜、四甲基乙二胺和甲醇按照质量比为13.4：11.6：(100～150)搅拌混合，升温至60℃，搅拌2小时，滤去不溶物，得到自制催化剂的甲醇溶液。

5.根据权利要求1所述的一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，其特征在于，步骤a)中，所述纯化前降温至20～25℃；所述纯化步骤包括将所得产物用0～10℃的甲醇打浆洗涤、甩滤、晾干得到中间体i。

6.根据权利要求1所述的一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，其特征在于，步骤b)中，所述催化剂ii选自改性的兰尼镍催化剂ran1000、ran1300中的至少一种；所述催化剂ii的使用量为中间产物i重量的10％～15％；所述第二溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种；所述第二溶剂的使用量为中间产物i重量的1.5倍～2倍；所述助溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种；所述助溶剂的使用量为第二溶剂的重量的1倍。

7.根据权利要求1所述的一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，其特征在于，步骤b)中，经过氢气置换后，在氢气压力为0.1～0.3mpa下开始反应，反应温度为40～45℃。

8.根据权利要求1所述的一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，其特征在于，步骤b)中，所述纯化步骤为：在氮气氛围下过滤除去催化剂ii，脱去溶剂，得到中间体ii。

9.根据权利要求1所述的一种4,4'-二羟基联苯的制备工艺，其特征在于，步骤c)中，反应在带有冷凝接收装置的高温反应釜内进行，所述反应的温度为280～330℃；所述减压蒸馏的压力为50～300pa；减压蒸馏的温度为60～120℃。

技术总结
本发明提供一种4,4'‑二羟基联苯的制备工艺，本发明以2，6‑二叔丁基苯酚为原料，在带有循环过滤装置的反应釜中，在自制催化剂和第一溶剂条件下，氧化偶联为中间产物I；然后,中间产物I在氢化催化剂、助溶剂和第二溶剂条件下得到中间产物II；最后，中间产物II在带有冷凝接受装置的高温反应釜中，边反应边蒸出生成的副产物异丁烯冷却收集，减压蒸馏得到4,4'‑二羟基联苯。本发明通过自制的可以溶于反应溶剂的催化剂实现了循环过滤，由此实现了连续化反应和催化剂套用，且反应速度快、收率高、纯度高、操作工艺简单，可以有效减少三废的排放及生产成本。

技术研发人员：傅志伟,高天伟,马宁泽,潘新刚,余文卿,郭有壹
受保护的技术使用者：徐州博康信息化学品有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31