侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质及其制备方法和应用

本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、低电压高性能有机场效应晶体管(ofet)的研究对于实现低功耗、大面积制备有机电子器件和存储器件起着至关重要的作用，一直是有机半导体材料领域内的研究人员孜孜追求的目标之一。随着对ofet研究的不断开展和认识的不断加深，研究发现増加介电层的电容是实现低电压ofet的有效手段。増加介电层电容可以在沟道内产生更多的感生电荷，增加器件迁移率的同时，也可以降低器件的阈值电压和工作电压。増大电容可以通过降低介电层厚度，或者选用介电常数(k)较大的材料来实现。但是降低介电层厚度，会使针孔贯穿介电层的可能性增大，破坏介电层薄膜性能。因此，介电层一般选用介电常数较大的材料。传统的无机氧化物介电材料因其具有较大的介电常数可以实现ofet的低功耗运行，但是它们的表面粗糙度较大、高温的加工过程以及与有机半导体兼容性较差等问题使得它们在应用中具有一定的局限性。聚合物介电层由于表面光滑、良好的低温溶液加工性能以及易于与有机半导体兼容等优点而成为理想的候选材料之一，此外，它们还具有优异的机械柔性和可以通过分子设计和化学合成轻松地获得聚合物的结构，从而使介电层易于功能化以满足多种用途。因此，开发具有高介电常数的聚合物介电层材料对ofet的发展具有重要意义。

2、相比于传统的无机电子器件，较大的阈值电压已普遍成为ofet应用的主要限制因素，造成器件阈值电压较高的主要因素是ofet器件中绝缘层材料的介电常数较低，其导致了单位厚度和感应电压下绝缘层产生的感应电荷较少，不足以使器件形成载流子可迁移的沟道。因此，研究开发新型高介电常数介电层材料就成为了降低器件阈值电压的最有效的方法之一。介电层是ofet的一个重要组成部分，其结构组成对器件的阈值电压、电流开关比以及亚阈值摆幅有着决定性的影响，这种影响通常可用介电层的电容或介电常数来衡量。此外，由于ofet的导电沟道主要位于半导体层内靠近介电层/半导体层界面的几个分子层内，半导体在界面上的生长质量及界面的化学性质对器件载流子的传输影响巨大。因此，通过改善介电层材料及其表面性质可显著优化器件的性能。

3、聚氨酯是由多元醇和多异氰酸酯反应制得的一类主链上带有重复-nhcoo-基团的聚合物的总称，其力学性能优异、与有机半导体共轭分子相容性好、介电常数高且性能可调范围广。尽管在聚氨酯中引入离子基团或离子组分可有效提高聚氨酯的电容，但现有的报道大多采用直接共混或接枝离子液体或离子型组分(如聚丙烯酸、聚苯磺酸钠、锂盐与聚乙二醇的复合体系等)，该类体系中的阳离子和(或)阴离子处于游离状态，这些离子容易聚集或聚集成大的离子域，这种体积或质量较大的离子团聚体不能在低电场或高频率下来回切换，在高频交变电场下会使其介电常数降低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质及其制备方法和应用，解决现有技术中聚氨酯电介质介电常数较低且采用共混或接枝的方式改性后材料在高频交变电场下介电常数会降低的技术问题。

2、第一方面，本发明提供一种侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质，其结构如以下通式所示：

3、

4、其中，r1选自式a1-a5所示结构：

5、

6、r2选自式b1-b7所示结构：

7、

8、m＝o或n；x为1、2或3。

9、第二方面，本发明提供一种侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法，包括以下步骤：

10、将聚多元醇与异氰酸酯和催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体；

11、将聚氨酯预聚体与含硝基的二醇小分子扩链剂混合，进行一次扩链反应，得到一次扩链产物；

12、将一次扩链产物与二醇或二胺类扩链剂混合，进行二次扩链反应，得到二次扩链产物；

13、将二次扩链产物与封端剂混合，进行封端反应，经分离纯化后得到含硝基的高介电常数聚氨酯电介质。

14、第三方面，本发明提供一种侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的应用，该侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质应用于作为有机场效应晶体管器件的介电层。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

16、本发明采用具有较大偶极矩的硝基替代离子液体或离子型组分，并通过在聚氨酯侧链上引入更高含量的硝基，提高聚氨酯的介电性能，并使其在外加电场的作用下，在高低频下来回切换，不至于形成较大离子聚集，避免高频交变电场下介电常数的降低；将本发明的聚氨酯电介质应用到有机场效应晶体管，能够显著降低阈值电压。

技术特征：

1.一种侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质，其特征在于，其结构如以下通式所示：

2.一种侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法，其特征在于，所述聚多元醇占聚多元醇、异氰酸酯、含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂总摩尔量的比例为5-45mol％；所述异氰酸酯占聚多元醇、异氰酸酯、含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂总摩尔量的比例为45-55mol％；所述含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂占聚多元醇、异氰酸酯、含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂总摩尔量的比例为5-45mol％。

4.根据权利要求3所述含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法，其特征在于，所述聚多元醇占聚多元醇、异氰酸酯、含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂总摩尔量的比例为20mol％；所述异氰酸酯占聚多元醇、异氰酸酯、含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂总摩尔量的比例为50mol％；所述含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂占聚多元醇、异氰酸酯、含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂总摩尔量的比例为30mol％。

5.根据权利要求3所述含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法，其特征在于，所述含硝基的二醇小分子扩链剂占含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂的总摩尔量的比例为5mol％-95mol％。

6.根据权利要求5所述含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法，其特征在于，所述含硝基的二醇小分子扩链剂占含硝基的二醇小分子扩链剂和二醇或二胺类扩链剂的总摩尔量的比例为30-35mol％。

7.根据权利要求2所述含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法，其特征在于，所述聚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸丁酯、聚碳酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、全氟聚醚二醇中的至少一种；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯中的至少一种；所述含硝基的二醇小分子扩链剂为2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇；所述二醇或二胺类扩链剂为乙二醇、乙二胺、丁二醇、丁二胺、己二醇、己二胺中的至少一种。

8.根据权利要求2所述含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述催化剂占聚多元醇、异氰酸酯、含硝基的二醇小分子扩链剂、二醇或二胺类扩链剂总质量0.2wt％-0.6wt％；所述封端剂为无水甲醇、无水乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚中的至少一种；所述异氰酸酯与封端剂的摩尔比为1：(0.5-1)。

9.根据权利要求2所述含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为50-80℃，所述预聚反应的时间为4-10h；所述一次扩链反应的温度为50-80℃，所述一次扩链反应的时间为4-6h；所述二次扩链反应的温度为室温，所述二次扩链反应的时间为4-6h；所述封端反应的温度为室温，所述封端反应的时间为1-3h。

10.如权利要求1所述侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质或如权利要求2-9中任一项所述侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的制备方法得到的侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质应用于作为有机场效应晶体管器件的介电层。

技术总结
本发明公开一种侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质及其制备方法和应用。该侧链含硝基的高介电常数聚氨酯电介质的结构如以下通式所示：本发明采用具有较大偶极矩的硝基替代离子液体或离子型组分，并通过在聚氨酯侧链上引入更高含量的硝基，提高聚氨酯的介电性能，并使其在外加电场的作用下，在高低频下来回切换，不至于形成较大离子聚集，避免高频交变电场下介电常数的降低；将本发明的聚氨酯电介质应用到有机场效应晶体管，能够显著降低阈值电压。

技术研发人员：穆有炳,孙倩,万晓波
受保护的技术使用者：江汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27