芳纶纳米纤维增强有机水凝胶、制备方法及其应用

本发明涉及一种芳纶纳米纤维增强有机水凝胶、制备方法及其应用，属于功能高分子材料制备。

背景技术：

1、由于凝胶优异的性能(如优异的柔韧性、生物相容性和皮肤亲和性等)，近年来在水介质中具有交联结构的聚合物水凝胶受到了广泛的关注。然而，高含水量的水凝胶在空气中容易脱水，并且随着温度的升高脱水会加速，即水凝胶的热稳定性不佳，而且水凝胶在寒冷的环境中会结冰而失去原来的柔性。所以，通常将有机溶剂和水混合来制备具有良好的环境耐受性的有机水凝胶。为了增强凝胶机械性能或赋予凝胶材料功能，一般会选择将纳米填料(如碳纳米材料和聚合物纳米纤维)掺入有机水凝胶中。例如，ye等人将聚乙烯醇(pva)分散在含有纤维素纳米纤维(cnfs)的二甲基亚砜(dmso)/水溶液中制备有机水凝胶，然后浸入nacl溶液中，最终获得断裂应变和韧性分别高达660％和5.25mj/m3的离子有机水凝胶(ye y,zhang y,chen y,et al.cellulose nanofibrils enhanced,strong,stretchable,freezing-tolerant ionic conductive organohydrogel for multi-functional sensors[j].advanced functional materials,2020,30(35),2003430.)。wei等人提出了一种多功能、具有环境稳定性的有机水凝胶，将mxene和单宁酸修饰的cnfs分散在聚丙烯酰胺/甘油/水中，在有机水凝胶中形成具有多种相互作用的混合网络，用作应变传感器时可以实现宽的工作应变(～500％)(wei y,xiang l,ou h,et al.mxene-basedconductive organohydrogels with long-term environmental stability andmultifunctionality[j].advanced functional materials,2020,30(48),2005135.)。然而，这些研究工作都忽视了纳米纤维在有机水凝胶中的分散问题，无法将其增强有机水凝胶的作用发挥到最佳。

2、对于多组分有机水凝胶的制备，实现纳米填料的均匀分散仍然是一个很大的挑战，因为纳米填料很容易聚集在凝胶中，从而导致凝胶的机械性能降低，甚至阻碍了凝胶化。zhou等人通过静电纺丝和真空辅助抽滤方法制备了兼具超高电导率和高力学强度的三明治结构anf-pva/agnws导电水凝胶杂化材料(zhou q,lyu j,wang g,etal.mechanically strong and multifunctional hybrid hydrogels with ultrahighelectrical conductivity[j].advanced functional materials,2021,31(40),2104536.)。但是纯水体系的芳纶纳米纤维(anf)水凝胶在空气中极易失水，极其不稳定，这严重影响了其应用的可靠性。尽管lyu等人通过溶液模塑和3d打印方法制备了具有优异抗冻性的芳纶纳米纤维增强聚乙烯醇的有机水凝胶，其中含有dmso/h2o混合溶剂(lyu j,zhou q,wang h,et al.mechanically strong,freeze-resistant,and ionicallyconductive organohydrogels for flexible strain sensors and batteries[j].advanced science,2023,10(9),2206591.)。但是由于anf在水中极易相分离而析出，直接在anf分散的dmso溶液中加入液态水，会导致水凝胶中anf分布不均匀，这就造成其力学性能和导电性无法充分优化。因此，凝胶材料的机械性能、电性能和环境耐受性之间很难同时兼顾。

3、此外，在以前的研究工作中，机械测试一般使用无缺口样品，但在大多数情况下，微裂纹可能在有机水凝胶内部产生，因此应充分考虑缺口有机水凝胶的断裂能和疲劳阈值，用以评估抵抗裂纹扩展的能力。对于凝胶材料的研究，重点应放在调节微观结构，尤其是优化纳米填料在有机水凝胶中的分散以及纳米填料与大分子之间的界面相互作用上，以此确保凝胶的强度、拉伸性、断裂能、抗疲劳性、离子导电性和环境耐受性提高的同时可保证循环工作(例如应变传感)的稳定性。

技术实现思路

1、本发现的目的在于提供一种芳纶纳米纤维增强有机水凝胶、制备方法及其应用。本发明通过水蒸气诱导芳纶纤维原位相分离和冻融相结合的方式制备了一种芳纶纳米纤维增强的多功能有机水凝胶。得益于水蒸气缓慢的扩散，从而可以诱导聚合物溶液的预凝胶化，并确保芳纶纳米纤维在有机水凝胶中能均匀分散。碘化钾(ki)不仅为芳纶纳米纤维复合有机水凝胶提供了高的导电率，而且它与anf的协同增强增韧机制显著改善了有机水凝胶的机械性能赋予有机水凝胶优异的循环稳定性。

2、实现本发明目的的技术解决方案如下：

3、芳纶纳米纤维增强有机水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1，将芳纶纳米纤维、氢氧化钾(koh)和dmso在室温下搅拌至混合均匀，得到anf溶液；

5、步骤2，在室温下将ki搅拌溶解在dmso中，得到ki溶液；

6、步骤3，将pva、dmso、anf溶液和ki溶液在60～100℃下搅拌至混合均匀，获得pva/anf/ki均匀溶液；

7、步骤4，将pva/anf/ki均匀溶液倒入模具中，随后将模具放置在30～37℃的密封水浴箱中，上述溶液缓慢地吸收周围空气中的水蒸气，吸收占pva/anf/ki均匀溶液质量的20％～50％水蒸气后，将溶液进行冻融，得到vpva-anf-ki有机水凝胶。

8、步骤1中，koh的作用是对芳纶纳米纤维去质子化，以更好地形成均匀的纤维溶液，且koh室温下无法溶于dmso中。

9、优选地，步骤1中，芳纶纳米纤维为kevlar对位芳族聚酰胺纤维，anf溶液的浓度为2wt％。

10、优选地，步骤1中，搅拌时间为14d。

11、优选地，步骤2中，ki溶液的浓度为27wt％，近似为ki在dmso中的饱和溶液。

12、优选地，步骤3中，pva/anf/ki均匀溶液中，pva的浓度为10wt％～15wt％。

13、优选地，步骤4中，将pva/anf/ki均匀溶液倒入模具前，先利用超声除去溶液中的气泡。

14、优选地，步骤4中，冻融条件为：先在-25℃冷冻12h，再在室温下解冻3h。

15、优选地，步骤4中，vpva-anf-ki有机水凝胶中，anf的含量为0.05wt％～0.20wt％，ki的含量为5.04wt％～10.08wt％，更优选为anf的含量为0.10wt％～0.15wt％，ki的含量为6.72wt％～8.4wt％。

16、优选地，步骤4中，vpva-anf-ki有机水凝胶中，pva的含量为11.34wt％，anf的含量为0.15wt％，ki的含量为5.04wt％～10.08wt％，水的含量为24wt％，dmso的含量为18.9wt％～37.8wt％；更优选为pva的含量为11.34wt％，anf的含量为0.15wt％，ki的含量为6.72wt％～8.4wt％，水的含量为24wt％，dmso的含量为25.2wt％～31.5wt％。

17、本发明还提供上述制备方法制得的芳纶纳米纤维增强有机水凝胶。

18、进一步地，本发明提供上述芳纶纳米纤维增强有机水凝胶在制备柔性应变传感器中的应用。

19、本发明通过水蒸气缓慢扩散的方法使纳米纤维填料(anf)均匀分散在预凝胶溶液中，再经过冻融制得纳米纤维增强有机水凝胶。纳米纤维anf和ki离子化合物的引入极大地增强了有机水凝胶的机械性能，这可归因于anf良好的分散性、anf与pva大分子之间的强界面相互作用(氢键)。此外，含有离子的二元溶剂赋予有机水凝胶优异的防冻、保液性能和导电性。因此，该复合有机水凝胶具有高导电性和优异的环境耐受性，可应用于高性能应变传感，特别是，其在长期工作中仍能保持优异的稳定性和耐用性。

20、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

21、(1)本发明在制备芳纶纳米纤维增强有机水凝胶时采用了水蒸气扩散的方法，在很大程度上避免了anfs的不均匀聚集，原来分散均匀的anfs被原位相分离在聚合物网络中，有利于anf与pva大分子之间的强界面相互作用(氢键)的形成，充分发挥了anf的增强作用。

22、(2)本发明制得的芳纶纳米纤维增强有机水凝胶具有优异的力学性能，其拉伸强度高达1.88±0.04mpa、断裂伸长率高达633±30％，韧性高达6.75±0.38mj/m3，断裂能高达3793±167j/m2，疲劳阈值达到～328j/m2。

23、(3)本发明制得的芳纶纳米纤维增强有机水凝胶具有优异的传感稳定性和耐用性，这归因于离子可自由通过含有anf互连三维凝胶网络，形成连续的离子传输路径，并且dmso/h2o的二元溶剂减弱了水凝胶在空气中溶剂的挥发，该芳纶纳米纤维增强有机水凝胶在以40％的应变进行1200次拉伸循环后依然表现出优异的稳定性。

24、(4)本发明制得的芳纶纳米纤维增强有机水凝胶在宽温度范围内或机械变形下仍能保持出色的循环稳定性和可靠的传感性能，适用于实际生活中可穿戴电子产品的应用场景。