2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法与流程

本发明涉及抗氧剂，具体而言涉及一种2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法。

背景技术：

1、2,6-二叔丁基对甲酚是一类重要的酚类抗氧剂，被广泛应用于食品、化妆品、医药、农业、塑料制造、生物发酵和石油加工等行业,是当今使用最早、用途最广泛的酚类抗氧剂之一。2,6-二叔丁基对甲酚在食品工业中被广泛使用，可用于低脂食品、鱼制品、包装材料、石蜡和矿物油等领域。在化妆品行业中，2,6-二叔丁基对甲酚也是常用的抗氧化剂之一，可以用于1709种化妆品配方中。在医药行业，2,6-二叔丁基对甲酚可以用于制备多种药物，并且可以作为药物的稳定剂，保护药物免受氧化和变质的影响。在农业行业，2,6-二叔丁基对甲酚可以用作杀菌剂和防腐剂，可以用于种子处理和保护农作物。

2、目前，合成2,6-二叔丁基对甲酚的方法主要有混甲酚法、苯酚法和对甲酚法。混甲酚法是以对甲酚、间甲酚混合物为原料，异丁烯为烷基化剂，以浓硫酸作催化剂在65℃下进行烷基化反应；烷基化反应主要产物为2,6-二叔丁基对甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚两种产品；随后将烷基化液进行精馏分离，最后结晶可得产物2,6-二叔丁基对甲酚；虽然使用该方法原料成本低，但是所生产的2,6-二叔丁基对甲酚品质相对较差。

3、苯酚法是以苯酚为原料，异丁烯为烷基化剂，苯酚铝为催化剂，进行烷基化反应生成2,6-二叔丁基酚；随后2,6-二叔丁基酚与甲醛和二甲胺进行曼尼希反应生成曼尼希碱；最后曼尼希碱经过高温高压催化加氢制得2,6-二叔丁基对甲酚；该方法以苯酚为主要原料，成本较低，但反应过程需要加氢还原，工艺要求较高。

4、对甲酚法是以对甲酚为原料，异丁烯为烷基化试剂，在酸催化剂条件下进行傅克烷基化反应；该方法反应条件温和，并且在储存气异丁烯不足的情况下，可以使用叔丁醇作为烷基化剂与对甲酚反应脱水制得2,6-二叔丁基对甲酚。因此，以对甲酚为原料的合成方法具有较高的经济可行性，广泛地应用于工业生产。

5、以对甲酚为原料烷基化制备2,6-二叔丁基对甲酚的合成路线，催化剂是关键。例如，公开号为cn111099967a的中国专利公开了一种固体超强酸催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的合成方法。将硝酸银、硝酸镍、硝酸钴负载于载体二氧化锆、二氧化钛上，制备固体超强酸催化剂，用于对甲酚烷基化制备2,6-二叔丁基对甲酚。又如，公开号为cn106631706a的中国专利公开了一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，以硅胶为载体，对甲苯磺酸为活性组分通过浸渍法制得固体酸催化剂，用于对甲酚烷基化制备2,6-二叔丁基对甲酚。上述现有技术中所采用的催化剂面临多重挑战，包括制备方式复杂、价格昂贵、副产物多、循环稳定性差等缺点，并且反应温度都较高、制备工艺条件苛刻。

6、离子液体催化剂具有溶解度相对较大，活性高、催化效果强，极性、酸碱度易调节，热稳定性好，以及良好的抗氧化能力等优势，已经逐步成为取代传统均相酸碱催化剂绿色化工发展的主力军。公开号为cn112225643a的中国专利公开了一种利用酸性离子液体在微反应器进行甲酚烷基化反应的方法，该方法先将烷基化试剂液化，以离子液体为催化剂，在微通道反应器中，中压条件下进行烷基化反应，对甲酚转化率可达93.2％。但该方法反应条件要求较高，且目标产物2,6-二叔丁基酚的产率较低。

技术实现思路

1、本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，采用离子液体配体和金属盐配体组成的离子液体配合物作为催化剂，使得工艺反应条件更温和、降低工艺复杂度以及降低生产成本，并同时确保对甲酚具有较高的转化率，反应具有较高的产率，满足工业化生产的需求。

2、根据本发明的目的，提供一种2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，该制备方法包括：将对甲酚和催化剂加入反应器中，恒温水浴加热使对甲酚和催化剂充分混合，向体系中通入异丁烯，催化烷基化制得2,6-二叔丁基对甲酚；其中，所述催化剂为离子液体配体和金属盐配体组成的离子液体配合物。

3、作为可选的实施方式，所述催化剂的制备过程如下：

4、将离子液体配体和金属盐配体按摩尔比称重，分别溶于乙醇中，配成离子液体溶液和金属盐溶液；

5、将离子液体溶液加热至第一温度，金属盐溶液加热至第二温度，然后将离子液体溶液加入金属盐溶液中进行混合，并在搅拌的条件下加热回流反应，反应结束后进行冷却，抽滤回收。

6、作为可选的实施方式，所述离子液体配体和金属盐配体的摩尔比为(1:1)～(4:1)。

7、作为可选的实施方式，第一温度范围为30℃～80℃，第二温度范围为30℃～80℃。

8、作为可选的实施方式，回流反应的条件为：在70℃～80℃下加热回流反应1h。

9、作为可选的实施方式，所述离子液体配体包括1,3-二甲基咪唑硫酸盐、1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑磷酸盐、1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的任意一种或几种。

10、作为可选的实施方式，所述金属盐配体为硫酸铜、氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硫酸钴、氯化钴、硫酸镍、氯化铝中的任意一种或几种。

11、作为可选的实施方式，催化剂与对甲酚的质量比为(2～5):100，水浴加热的温度为60℃～120℃。

12、作为可选的实施方式，所述异丁烯通气量为50ml/min～100ml/min。

13、作为可选的实施方式，催化条件为：在微正压的反应压力下反应1h～5h。

14、与现有技术相比，本发明的显著有益效果在于：

15、本发明的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，采用离子液体配体和金属盐配体组成的离子液体配合物作为催化剂，通过金属配合物其本身所固有的配位键结构与离子液体配体发生配位络合反应而生成配合物，协同作用下进行催化反应，从而使对甲酚具有较高的转化率，反应具有较高的产率，同时工艺反应条件更温和。

16、本发明的方法中，离子液体配合物在体系中可以减少界面张力，增加相界面的接触面积，从而促进原料分子间的接触和相互作用，加快了反应速率。同时对反应体系充分搅拌，离子液体配合物与原料的混合更为均匀，相互作用的机会增多，进一步提高了反应效率，在1-2小时内就可得到较高的2,6-二叔丁基对甲酚产率，催化活性较高、接近硫酸催化剂。

17、本发明采用的离子液体配合物在常温下具有非常低的蒸汽压，因此离子液体配合物在常温或较高的温度下不易挥发，减少了反应过程中催化剂的损耗，提高生产效率。

18、本发明采用的离子液体配合物在反应结束后会沉降在反应器的底部，使得催化剂更易分离，并且离子液体配合物在多次使用后，催化效果都未出现下降，表明离子液体配合物催化剂具有较好的循环稳定性。

技术特征：

1.一种2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将对甲酚和催化剂加入反应器中，恒温水浴加热使对甲酚和催化剂充分混合，向体系中通入异丁烯，催化烷基化制得2,6-二叔丁基对甲酚；其中，所述催化剂为离子液体配体和金属盐配体组成的离子液体配合物。

2.根据权利要求1所述的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程如下：

3.根据权利要求1或2所述的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，所述离子液体配体和金属盐配体的摩尔比为(1:1)～(4:1)。

4.根据权利要求2所述的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，第一温度范围为30℃～80℃，第二温度范围为30℃～80℃。

5.根据权利要求2所述的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，回流反应的条件为：在70℃～80℃下加热回流反应1h。

6.根据权利要求1或2所述的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，所述离子液体配体包括1,3-二甲基咪唑硫酸盐、1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑磷酸盐、1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，所述金属盐配体为硫酸铜、氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硫酸钴、氯化钴、硫酸镍、氯化铝中的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，催化剂与对甲酚的质量比为(2～5):100，水浴加热的温度为60℃～120℃。

9.根据权利要求1所述的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，所述异丁烯通气量为50ml/min～100ml/min。

10.根据权利要求1所述的2,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，催化条件为：在微正压的反应压力下反应1h～5h。

技术总结
本发明提供一种2,6‑二叔丁基对甲酚的制备方法，该制备方法包括：将对甲酚和催化剂加入反应器中，恒温水浴加热使对甲酚和催化剂充分混合，向体系中通入异丁烯，催化烷基化制得2,6‑二叔丁基对甲酚；其中，所述催化剂为离子液体配体和金属盐配体组成的离子液体配合物。本发明的方法采用离子液体配体和金属盐配体组成的离子液体配合物作为催化剂，使得工艺反应条件更温和、降低工艺复杂度以及降低生产成本，并同时确保对甲酚具有较高的转化率，反应具有较高的产率，满足工业化生产的需求。

技术研发人员：陈琦,陈福新,刘定华,戴杰,王峄杰,陈鹏飞
受保护的技术使用者：南京晶典抗氧化技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24