1,1’,1”-三羟基三蝶烯及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明提出了一种新的化合物以及其化学合成方法，具体化合物是1，Γ，Γ'-三 羟基三蝶烯。
【背景技术】
[0002] 三蝶烯是由三个苯环组成的具有独特结构的立体分子，在空间结构上三个苯环形 成互为120°的夹角，具有D3h对称性，它具有独特的三维刚性Y型构架以及3个开放式的 富电子空腔。
[0003] 三蝶烯因其独特的特点，可以在化学仿生、分子机器、功能材料等领域有广泛的应 用：以宏观尺度的实体为模型，可设计合成其微观尺度上的分子机器；三蝶烯由于其独特 的空间几何构架，可以通过桥头堡碳原子的三次对称轴旋转，是一个天然的分子转子模 型，可构建分子齿轮、分子马达等这类分子机器模型；对三蝶烯基块加以功能化和结构修 饰后的衍生物往往都具有一定的特殊性能，这些高性能化合物已经在发光材料、储气材料、 传感材料等众多材料化学领域取得了广泛的应用。
[0004] 然而，目前对三蝶烯骨架结构上进行官能化的修饰，绝大多数是在其β位上进行 的，极少有在α位进行，其主要原因是β位的空阻比α位的空阻小很多。另外，对三蝶烯 骨架上特定取向的官能化还很少能实现，例如，对三蝶烯上同一个方向上的三个α位的修 饰。本专利提出并成功合成了具有特定取向的三羟基化的三蝶烯衍生物一 1，Γ，1"-三羟 基三蝶烯Α，是将三蝶烯骨架上的三个同取向的α位上的氢原子用羟基取代。使用羟基作 为取代基，目的是可以在此基础上进一步进行官能化，从而可以得到一系列具有特定取向 的分子结构，将可在有机合成、分子器件和功能材料等领域具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0005] 1、本发明的主要目的：针对在三蝶烯α位进行官能化的报道比较少，尤其是在同 一取向的三个α位官能化的化合物。本发明实现了在三蝶烯的三个苯环臂上的同一取向 上的α位的官能化，得到了一个全新化合物1，1'，1"-三羟基三蝶烯，并给出了此一化合 物的化学合成途径。对该化合物进行进一步修饰，将可在配位化学、功能材料、分子器件、分 子识别等领域有潜在利用价值。
[0006] 2、本发明的原理：以1，8-二氯蒽醌为原料，与乙二醇甲醚进行取代反应得到 1，8-二烧氧基蒽醌；将1，8-二烧氧基蒽醌还原成1，8-二烧氧基蒽；再使用1，8-二烧氧基 蒽与3 -甲氧基苯炔进行区域选择性的[4+2]环加成反应得到羟基保护的三羟基三蝶烯； 最后，将保护基去除得到1，1'，1"_二轻基二蝶稀。
【具体实施方式】：
[0007] 下面结合具体方式，进一步说明本发明。
[0008] 1、1，8-二烧氧基蒽醌 2 的合成：在 0°C下，将金属钠（7. 47g, 324mmol, 3. Oequiv.) 分批加入己二醇单甲醚（170. 76mL，2163mmol，20. Oequiv.)中，待金属钠消失之后，将 1，8-二氯蒽醌（30. Og, 108mmol, I. Oequiv.)加入到上述溶液中，将反应温度升至60°C搅拌 8h〇
[0009] 后处理：待反应完毕后，将反应温度缓慢降低至0°C，加入水（IOOmL)搅拌约 lOmin，随后再加入DCM(IOOmL)使反应物分层。用分液漏斗取有机相，并将水相用DCM萃取 (200mLX3)。有机相合并之后用饱和NaCl溶液洗（200mLX 1)，随后用无水Na2SO4干燥并 且过滤。所得粗产品经柱层析纯化，得到31. 6克黄色固体，产率82%。
[0010] 2、1，8_ 二取代蒽 3 的合成：将 1，8_ 二取代蒽醌（15. Og，41. 85mmol，LOequiv.) 和锌粉（18. 0g，275. 3mmol, 6. 5equiv.)依次放入IOOOmL三颈烧瓶中，量取300mL 10 %的 NaOH溶液，加热至回流搅拌，直至原料1，8-二取代蒽醌完全反应完后停止反应，进行后处 理。
[0011] 后处理：将三颈烧瓶冷却至室温，静置，分离上层红棕色液体。将下层灰色固体进 行抽滤，抽滤过程中用DCM清洗滤渣，直至固体滤渣里面没有附着的黄色产物为止，可看到 抽滤流出的液体为无色。水相用DCM萃取（约IOOmLX 4,直到DCM萃取的颜色很浅为止）。 合并得到的两部分有机相。将有机相先用10%的HCl进行中和至pH = 7,再用饱和NaCl 洗（IOOmL)，最后用无水Na2SO4干燥并过滤。旋干即可得到浅黄色粗产物。所得粗产品经 柱层析纯化，得到10. 9克黄色固体，产率80%。
[0012] 3、2_溴-6-甲氧基苯酚7的合成：取一个IOOOmL的三颈瓶，量取350mL的甲 苯，加入叔丁基胺（30. 4mL，290mmol, 3. Oequiv.)，混合后在冰水浴里搅拌。缓慢加入液溴 (6. 5mL，135mmol，I. 3equiv.)，然后把反应瓶降低温度并保持到-30°C左右，缓慢加入愈创 木酚6 (12. 0g，97mmol，I. Oequiv.)，之后保持低温，让其反应IOmin左右，TLC监测至反应完 全，后处理。
[0013] 后处理：
[0014] 加入适量10 % HC1，调节水相pH为1. 0左右，分出甲苯相，用饱和 Na2S203(200mLX2)溶液洗甲苯相，再用乙酸乙酯（EtOAc) (100mLX4)萃取，把萃取后的乙 酸乙酯相用Na2S2CV冼（200mLX 2)，合并有机相。加入无水Na 2S04干燥，过滤，浓缩，所得粗 产品经柱层析纯化，得到15. 9克白色固体，产率81%。
[0015] 4、3_甲氧基苯炔前体4的合成：
[0016] 取一干燥的500mL单口圆底烧瓶，在冰水浴条件下加入60%氢化钠（2. 76g， 68. 92mmol, I. 4equiv.)，再加入无水四氢呋喃（THF) (60mL)，将2-溴-6-甲氧基苯酷 7(10. 0g，49. 23mmol，I. Oequiv.)溶解于THF(IOOmL)中，并将其缓慢加入到氢化钠的四氢 呋喃混合物中。紧接着缓慢滴加三甲基氯硅烷（TMSCl) (8. 09g，63. 99mmol，I. 3equiv.)，并 在室温搅拌过夜。
[0017] 将上述混合物冷却至-78 °C，缓慢滴加正丁基锂（nBuLi) (2. 5M，25. 59ml， 63. 99mmol，I. 3equiv.)，保持温度在_78°C反应5分钟，再缓慢加入三氟甲磺酸酐（Tf2O) (10. 0mL，59. 04mol，I. 2equiv.)。保持反应在-78°C-小时，再缓慢升温。缓慢加入10% Na2CO3溶液，直至加入Na 2C03时没有气泡产生为止。向烧瓶中的溶液中加入约IOOmL的乙 醚进行萃取，最后合并的有机相，用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到 深紫色的油状液体。
[0018] 纯化：将得到的油状液体抽干，经快速硅胶柱层析，得10. 6克浅黄色油状液体，产 率 65%。
[0019] 5、1，1'，1"-三羟基三蝶烯5的合成：a)取IOOmL干燥的梨形单口烧瓶，依次 加入乙腈（50mL)，1，8-二取代蒽（I. 5g，4. 6mmol, I. Oequiv.)，氟化铯（CsF) (I. 75g， 11. 5mmol, 2. 5equiv. )，3-甲氧基苯炔前体（3. 02g，4. 6mmol, I. Oequiv.)，回流，并适当补 加 CsF及3-甲氧基