一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化 材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法。
【背景技术】
[0002] α -苯乙醇是芳香化合物中应用较为广泛的一种化合物，主要用于食用香料、各种 玫瑰油、精油的合成及作为重要的药物中间体。目前主要是从天然物中萃取、通过微生物发 酵和有机合成获得α-苯乙醇。
[0003] 从天然精油中萃取，该方法原料来源有限，对精馏设备要求高。
[0004] 而对于微生物发酵法生产天然级苯乙醇香料工艺研究，近年来国内外已成功 研制出相关的工艺方法。华宝香化科技发展（上海）有限公司获得了发明专利授权ZL 02137575. 5,该工艺通过降解烟草中的木质素、果胶和多酚类化合物，生产苯乙醇。美国 SUBBIAH VEN公司授权专利US5919991，其以L-苯丙氨酸为原料通过微生物啤酒酵母菌 Saccaromyces cerevisiae和克鲁维酵母Kluyveromyces sinensis发酵培养和米用离子 交换树脂吸附分离法来制取天然级苯乙醇香料。专利EP1158042其以L-苯丙氨酸为原料， 通过克鲁维酵母Kluyveromyces sinensis微生物发酵工艺生产天然级的苯乙醇香料。综 观上述有关微生物发酵法生产天然苯乙醇香料工艺技术，可看出这种方法所采用的苯丙氨 酸、氟苯丙氨酸等原料价格昂贵，生产成本高，不宜实现大规模工业化生产。
[0005] 目前大规模的工业生产采用有机合成法以苯乙酮为原料，加氢还原制得α -苯乙 醇。采用四氢化铝锂、硼氢化钠或异丙醇铝为催化剂，对苯乙酮加氢还原制备苯乙醇，但反 应条件苛刻，需在无水环境进行，且反应体系为均相，产物与还原剂，催化剂之间分离困难， 产品的后处理比较麻烦，并且容易造成环境污染。采用多相催化加氢的方法则可以实现产 物的有效分离。常规做法以氢气为氢源，使用负载型贵金属（Pt、Ru、Pd)为催化剂合成，该 反应的效率较高，但在反应的过程中存在苯环加氢还原、侧链断裂等副反应而导致C=O还 原反应的选择性低，并带来大量的已苯副产物，而且反应条件较苛刻，催化剂昂贵，生产成 本高。另外以醇作为氢源，对酮或者醛进行加氢还原反应制备相应的醇，反应条件温和，反 应温度一般是相应醇的沸点，在常压下就可以进行。在反应中使用的催化剂一般只对羰基 进行加成反应，对其他不饱和基团没有影响，具有高选择性，反应后无副产物。例如公开专 利CN 101792368A描述的一种活性炭碱土金属氧化物制备α -苯乙醇的方法，该方法选择 性高及反应时间短，但碱土金属对空气中的水分及〇)2较为敏感，容易造成催化剂活性位失 活而降低催化剂的活性，且催化剂需经高温焙烧。CN 101530792Α公布了一种负载型锆氧化 物（Zr02-Mg/Al-LD0)催化剂，用于酮加氢还原制备相应的醇类化合物，活性较高，该类催 化剂以焙烧镁铝水滑石得到的镁铝复合氧化物Mg/Al-LDO为载体，其制备过程需经两次高 温焙烧，增加了催化剂制备过程的能量消耗，且氧化锆晶粒分散均匀度受制备条件影响严 重。CN 102190563A描述了以MCM-41负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法，CN 102211041A公布了一种介孔分子筛负载氧化锆-第三主族混合氧化物催化剂合成α -苯乙 醇的方法，及CN 102211045Α描述了苯乙酮在MCM-41介孔分子筛负载氧化锆-稀土金属混 合氧化物催化剂上经氢转移制备α-苯乙醇，以上三类方法反应条件温和，催化剂具有高 选择性、高活性，但催化剂载体MCM-41介孔分子筛制备过程中使用大量表面活性剂，价格 昂贵，载体还需高温焙烧除去表面活性剂而排出大量有害气体，对环境污染较大，催化剂成 本较高，且制备条件复杂，不适合大规模工业化应用。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种以氧化锆-二氧 化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，它经氢转移使苯乙酮加氢制备 α -苯乙醇，所用催化剂具有高活性和高选择性，抗水性相对优异，制备过程简单。
[0007] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的 方法，其特征在于具体制备方法如下：常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源和溶剂，以氧化 锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂，在45-90°C反应温度下反应2-10h，反应结束后 反应液精馏，取l〇5_115°C的馏分，制得α -苯乙醇，所述氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材 料由混合氧化物和杂化材料组成，所述混合氧化物为质量比1 :〇. 5-20的氧化锆与二氧化 硅混合物，所述杂化材料内石墨烯掺杂量为〇. 2-2wt%。
[0008] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方 法，其特征在于所述的醇为C1-C7的脂肪醇或C3-C7的脂环醇，优选为异丙醇。
[0009] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方 法，其特征在于所述苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1 :5_40,优选为1 :8_20。
[0010] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方 法，其特征在于所述混合氧化物中氧化锆与二氧化硅质量比为1 :1-5。
[0011] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方 法，其特征在于所述的苯乙酮与氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料催化剂的质量比为1 : 0.42-2.1，优选为 1:0. 8-1.2。
[0012] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方 法，其特征在于本发明所述的反应温度为80-85 °C，反应时间为6-8h。
[0013] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方 法，其特征在于所述的氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料催化剂的制备方法包括以下步 骤： 1) 制备氧化石墨烯悬浮液：取氧化石墨烯分散于乙醇中，超声l-3h后，得到棕黄色氧 化石墨烯悬浮液； 2) 制备氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶：将硝酸氧锆、乙醇和醋酸按体积比为1: 0. 6-2. 6:1-4的比例混合，并加入至步骤1)制备得到的氧化石墨烯悬浮液中，混合均匀标 为溶液A ;将正硅酸乙酯、水、酸、乙醇和按体积比为1:0. 04-1. 6:0. 3-1. 3:0. 25-10. 4的比 例混合，标为溶液B ;将溶液B逐滴滴加到溶液A中，静置得到氧化锆/二氧化硅-石墨烯 湿凝胶； 3 )制备氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料：将步骤2 )得到的氧化锆/二氧化硅-石 墨烯湿凝胶在室温下老化6-48 h，加入无水乙醇除去凝胶中未反应的液体，用无水乙醇浸 泡48 h，除去乙醇，放入烘箱100 °C干燥24-28 h，在氮气中250-300 °C焙烧，得到氧化 锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料。
[0014] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方 法，其特征在于步骤2)中所述的酸为盐酸。
[0015] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方 法，其特征在于步骤3)中所述无水乙醇的用量与硝酸氧锆体积比为20-40 :1。
[0016] 所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方 法，其特征在于步骤3)所述老化的时间为12-24h，所述的乙醇洗涤时间为12-36h。
[0017] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在： 1) 本发明α -苯乙醇的制备在常压下进行，反应条件温和，不但减少了反应能耗，降低 对反应设备的要求，而且提高了操作安全性； 2) 本发明α -苯乙醇的制备方法中，将醇作为氢源的同时，也作为苯乙酮反应的溶剂， 反应过程无需再加入另一种溶剂，简化了反应后续处理，而且反应产物易于分离，杂质少， 同时也减少对环境的污染； 3) 本发明所用的氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料催化剂是一种多相催化剂，与反 应物的分离较为简单，而且催化剂选择性高，在羰基加氢还原时，对苯环没有影响，反应中 无其他副产物，环境污染少，产品纯度高； 4) 对比MCM-41介孔分子筛负载锆氧化物催化剂，氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材