料，石墨烯掺杂量少，且不需要表面活性剂，制备过程简单，成本低廉，无需高温焙烧处理， 对环境友好； 5) 本发明采用氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料作为催化剂，它通过气凝胶制备方 式，加入二氧化硅及掺杂石墨烯制备杂化材料，提高了催化剂比表面积和孔径，有利于表面 活性中心的分散，增加了催化剂的活性，该催化剂选择性高，抗水性强，在反应液中易分离， 分离后可多次重复使用，其操作方便、降低了制备成本，从而提高了经济效益。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此： 实施例1-6 :以不同锆硅比氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯 乙醇 1、不同锆硅比氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料的制备方法： 1) 制备氧化石墨烯悬浮液：按表1中取氧化石墨烯分散于10 ml乙醇中，超声1-3 h 后，得棕黄色氧化石墨烯悬浮液； 2) 制备氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶：将3. 9 ml硝酸氧锫，10 ml乙醇和15 ml 醋酸混合，并加入至步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，混合均匀标为溶液A ;按表1中不 同比例取正硅酸乙酯（TEOS)，与1.5 ml水、I ml盐酸、10 ml乙醇混合均匀，标为溶液B。将 溶液B逐滴滴加到溶液A中，静置15 min得到氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶； 3) 制备氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料：将氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶 在室温下老化24 h，加入40 ml无水乙醇浸泡凝胶12 h，除去凝胶中未反应的液体，再用40 ml无水乙醇浸泡24 h，除去乙醇，放入烘箱100 °C干燥24 h，在氮气中300 °C焙烧6 h，得 到6种不同的ZrO2-SiO2AX)杂化材料。
[0019] 2、α-苯乙醇的制备方法 催化反应条件：在6个50 mL单口烧瓶内，依次加入上述实施例1-6制备的锆硅比为 1: 0· 5、1: 1、1: 2、1: 5、1:10 和 1:20 的 ZrO2-SiO2AX)杂化材料为催化剂 0· 3 g、异丙醇 2. 4 g (20 mmol)、苯乙酮0.24 g (I mmol),将烧瓶于82 °C油浴中搅拌5.5 h，结束反应，过滤分 离出催化剂，滤液精馏，收集105-115 °C的馏分，通过Angilent 6890N/GCT-Premier气/质 联用仪，GC条件，毛细管柱：HP-5,30 mXO. 25 mmXO. 25μπι，进行定性分析，确认为α-苯 乙醇；滤液通过Angilent 6890Ν，毛细管柱：INN0WAX，30 mX0.25 mmX0.5ym，分析其中 苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性，结果见表1。
[0020] 对比例1 :氧化锆/石墨烯杂化材料催化剂制备α -苯乙醇的反应结果 氧化锆/石墨烯杂化材料的制备： 1) 制备氧化石墨烯悬浮液：按表1中取氧化石墨烯分散于10 ml乙醇中，超声1-3 h 后，得到棕黄色氧化石墨烯悬浮液； 2) 制备氧化锆/石墨烯湿凝胶：将3. 9 ml硝酸氧锆与步骤（1)得到的氧化石墨烯悬 浮液混合均匀，标为溶液A ;取I ml水、3 ml醋酸、12 ml乙醇混合均匀，标为溶液B。将溶 液B逐滴滴加到溶液A中，约250滴，静置15 min得到氧化锆-石墨烯湿凝胶； 3) 制备氧化锆/石墨烯杂化材料：将氧化锆-石墨烯湿凝胶在室温下老化24 h，加入 40 ml无水乙醇浸泡凝胶12 h,除去凝胶中未反应的液体,再用40 ml无水乙醇浸泡24 h, 除去乙醇，放入烘箱100 °C干燥24 h，在氮气中300 °C焙烧6 h，得到ZrO2 /GO杂化材料。
[0021] 催化反应条件：其他条件如实施例1-6的催化反应条件，不同之处是对比例1采 用Zr0 2/G0杂化材料为催化剂，氧化锆与二氧化硅比简称锆硅比，结果见表1。
[0022] 表1实施例1-6及对比例1催化反应结果
【主权项】
1. 一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备a -苯乙醇的方法，其特 征在于具体制备方法如下：常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源和溶剂，以氧化锆-二氧化 硅/石墨烯杂化材料为催化剂，在45-90°C反应温度下反应2-10h，反应结束后反应液精馏， 取105_115°C的馏分，制得a -苯乙醇，所述氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料由混合氧 化物和杂化材料组成，所述混合氧化物为质量比1 :〇. 5-20的氧化锆与二氧化硅混合物，所 述杂化材料内石墨烯掺杂量为〇_2wt%。
2. 根据权利要求1所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备 a -苯乙醇的方法，其特征在于所述的醇为C1-C7的脂肪醇或C3-C7的脂环醇，优选为异丙 醇。
3. 根据权利要求1所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备 a-苯乙醇的方法，其特征在于所述苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1 :5_40,优选为1 : 8-20。
4. 根据权利要求1所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备 a-苯乙醇的方法，其特征在于所述混合氧化物中氧化锆与二氧化硅质量比为1 :1-5。
5. 根据权利要求1所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备 a _苯乙醇的方法，其特征在于所述的苯乙酮与氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料催化剂 的质量比为1 :〇. 42-2. 1，优选为1 :0? 8-1. 2。
6. 根据权利要求1所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备 a-苯乙醇的方法，其特征在于本发明所述的反应温度为80-85 °C，反应时间为6_8h。
7. 根据权利要求1所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备 a-苯乙醇的方法，其特征在于所述的氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料催化剂的制备方 法包括以下步骤： 1) 制备氧化石墨烯悬浮液：取氧化石墨烯分散于乙醇中，超声l_3h后，得到棕黄色氧 化石墨烯悬浮液； 2) 制备氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶：将硝酸氧锆、乙醇和醋酸按体积比为1: 0. 6-2. 6:1-4的比例混合，并加入至步骤1)制备得到的氧化石墨烯悬浮液中，混合均匀标 为溶液A ;将正硅酸乙酯、水、酸和乙醇按体积比为1:0. 04-1. 6:0. 3-1. 3:0. 25-10. 4的比例 混合，标为溶液B ;将溶液B逐滴滴加到溶液A中，静置得到氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿 凝胶； 3) 制备氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料：将步骤2)得到的氧化锆/二氧化硅-石 墨烯湿凝胶在室温下老化6-48 h，加入无水乙醇除去凝胶中未反应的液体，用无水乙醇浸 泡48 h，除去乙醇，放入烘箱100 °C干燥24-28 h，在氮气中250-300 °C焙烧，得到氧化 锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料。
8. 根据权利要求1所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备 a -苯乙醇的方法，其特征在于步骤2)中所述的酸为盐酸。
9. 根据权利要求1所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备 a -苯乙醇的方法，其特征在于步骤3)中所述无水乙醇的用量与硝酸氧锆体积比为20-40 : 1〇
10. 根据权利要求1所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备
【专利摘要】一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，属于化工合成技术领域。它在常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源和溶剂，以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂，在45-90℃反应温度下反应2-10h，反应结束后反应液精馏，取105-115℃的馏分，制得α-苯乙醇。本发明采用氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料作为催化剂，它通过气凝胶制备方式，加入二氧化硅及掺杂石墨烯制备杂化材料，提高了催化剂比表面积和孔径，有利于表面活性中心的分散，增加了催化剂的活性，该催化剂选择性高，抗水性强，在反应液中易分离，分离后可多次重复使用，其操作方便、降低了制备成本，从而提高了经济效益。
【IPC分类】B01J21-18, C07C29-143, C07C33-22
【公开号】CN104529708
【申请号】CN201410831864
【发明人】邓冰心, 张波, 姜剑锋
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月29日