一种芳族聚合物的氢化方法和氢化芳族聚合物与流程

本发明涉及加氢领域，具体涉及一种芳族聚合物氢化方法，本发明还涉及氢化芳族聚合物及其应用。

背景技术：

1、环烯烃共聚物(coc)是一种无定形、透明的共聚树脂。它的透明度与pmma和pc相媲美。同时，由于coc具有低吸湿性，外形稳定性优于pmma和pc，在所有塑料中显示出最低的吸水率，展现出极好的尺寸稳定性和折射率稳定性。并且coc比重约为1，比通用塑料轻20％左右，可以减轻产品重量。环烯烃开环易位聚合(romp)产品及其氢化聚合物(cop)，相较于coc，具有更加优异的透光性、耐水性、加工性能，尤其在医用包装、医用器械、光学镜头、透光零部件等领域具有非常重要的应用，具有不可替代的作用，但相较于环烯烃共聚物(coc)，其需要经过额外的加氢处理，工艺较复杂，耗时长，生产效率低，并且所用催化剂力学性能差，套用次数少，成本较高，后处理工艺复杂等，限制了其更广泛应用。

2、目前，关于含芳香环聚合物的氢化已做了大量工作：

3、中国专利申请cn112646126a通过将包含聚合催化剂的反应液直接进行加氢，可达到加氢度要求，但面临加氢条件苛刻、反应时间长，并且所采用的均相催化剂不易与产品分离，残留率较高等问题。

4、中国专利申请cn107200795b通过两步加氢法实现含苯环不饱和聚合物氢化，但加氢过程复杂，使用均相催化剂制备繁琐，成本较高，面临后处理困难，金属残留问题；并且无法进行催化剂套用，催化剂水氧敏感易失活，放大困难等问题。

5、可见，现有技术仍未见有效可行的高效含芳香环不饱和聚合物加氢方法，亟需开发简单、经济、易实施的非均相氢化方法，得到高透明性、热稳定、尺寸稳定性、易加工的氢化环烯烃聚合物。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种芳香聚合物的氢化方法，该方法不仅能将芳族聚合物中的芳香环氢化，而且能有效提高反应速率，缩短反应时间，并且催化剂制备简单，可套用＞30次，大大降低生产成本。

2、本发明的另一个目的在于提供一种氢化芳族聚合物，不仅具有较高的芳环氢化度和不饱和双键氢化度，而且金属离子容易脱除，不会导致降解，提高透明性、耐黄变同时提高耐热及加工性能。

3、根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种芳族聚合物的氢化方法，包括以下步骤：在加氢催化剂存在下，将芳族聚合物与氢化助剂接触，将芳族聚合物中的芳环氢化，得到氢化芳族聚合物。

4、所述芳族聚合物含有芳香环，为含有芳香环的环烯烃的均聚物或者含芳香环的环烯烃共聚物，其结构如式1，其中a、b两种结构的重复单元数量摩尔比为75-85：15-25，优选80：20；其重均分子量为1000-100000g/mol，优选10000-50000g/mol；

5、

6、其中结构单元b中r侧基相互独立的选自以下基团中的一种或多种：

7、

8、作为优选的方案，所述加氢反应的温度为10-500℃，优选为50-300℃，更优选为100-200℃。

9、作为优选的方案，所述加氢反应的压力为0-20mpa，优选为0-15mpa，更优选为0-10mpa。

10、作为优选的方案，所述加氢反应的时间为0-20h，优选为0-10h，更优选为0-4h。

11、作为优选的方案，所述加氢反应在溶剂的存在下进行，所述芳族聚合物溶的质量百分浓度为5-30％。

12、作为优选的方案，所述溶剂为烷烃、芳烃中的一种或多种，优选为甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、环戊烷、环庚烷中的一种或多种。

13、作为优选的方案，所述芳族聚合物为降冰片烯及其衍生物均聚物或共聚物。

14、所述加氢催化剂为雷尼镍、负载ni(ni负载量>30wt％)、负载pd(pd负载量>0.3wt％)、负载pt(pt负载量>0.3wt％)、负载铑(铑负载量＞0.3wt％)等催化剂中的一种或多种；优选为负载pd(pd负载量>0.3wt％)和/或负载pt(pt负载量>0.3wt％)。

15、本发明所述加氢催化剂的用量为所述芳族聚合物的质量的1-60％，优选为所述芳族聚合物的质量的10-50％。

16、所述优选的负载pd(pd负载量>0.3wt％)和负载pt(pt负载量>0.3wt％)的比表面积为80-200m2/g；平均孔径50-150nm，优选为80-120nm。

17、所述优选的负载pd(pd负载量>0.3wt％)和负载pt(pt负载量>0.3wt％)可连续套用加氢反应30次以上，双键及芳香环加氢度＞99％。

18、所述的氢化助剂为受阻酚类中的一种或多种，优选为双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙(1425)、n,n’双(3-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺(1019)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(330)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和2,6-二叔丁基对甲酚(1076)中的一种或多种，更优选为1076和/或1010。

19、本发明所述氢化助剂的用量为所述芳族聚合物质量的100-10000ppm，优选为300-2000ppm。

20、所述芳香环的氢化度为95％以上，优选为97％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上，更进一步优选为100％。

21、所述芳族聚合物的重均分子量为mw1(m1)，所述氢化芳族聚合物的重均分子量为mw2(m2)，m2/m1为1-2，优选为1-1.5。

22、根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种氢化芳族聚合物，所述氢化共聚物含有衍生自降冰片烯结构单元，所述氢化的共聚物中，芳环的加氢度为98％以上，不饱和双键的加氢度为99％以上，其中，该氢化共聚物的缺口冲击强度为30-50j/m，tg为120-160℃，断裂伸长率为200-400％，透光率为95-99％，雾度为1-5，mfr 10-80g/10min，金属离子残留＜1ppm。

23、根据本发明的芳族聚合物的氢化方法，不仅能有效地将芳族聚合物中的芳环氢化，获得较高的芳环氢化度；而且大大提高加氢速率，缩短反应时间，催化剂套用＞30次，对聚合物的结构影响小，氢化反应前后芳族聚合物的分子链无降解。根据本发明的氢化的共聚物(氢化度接近100％)，不仅具有高透光率和低雾度的特点，而且具有优异的冲击韧性和耐热性能，能在抗冲击韧性和耐热性之间获得较好的平衡。根据本发明得到的氢化共聚物在医用包装材料以及高端光电材料等领域具有突出的商业化前景。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

25、(1)本发明提供了一种一步简单、高效的含芳香环聚合物非均相氢化方法，通过添加受阻酚类氢化助剂，可大大缩短反应时间，提高氢化反应速率；因为受阻酚类氢化助剂在邻位大位阻作用下，质子氢活泼易离域脱出，给出的质子氢可参与加氢反应，加快氢化速率，并且可以消耗体系产生的自由基，避免催化剂失活，维持催化剂稳定活性，可实现多次套用，后处理简单，工业化前景广阔；

26、(2)基于本发明提供的氢化方法得到的氢化共聚物，将芳香环转化为脂环结构，具备低摩尔极化率，破坏分子链平面性，抑制传荷和紧密堆砌，提高透明度和冲击韧性；并且加氢后产物分子量无降解，上涨约1-1.5倍，提高耐热性；综上，经本发明氢化方法得到的氢化环烯烃聚合物具备高透明、低雾度、抗冲击韧性、耐热性及优异加工性等特点。