一种电磁屏蔽复合泡沫材料及其制备方法

本发明涉及一种兼具电绝缘、电磁屏蔽功能的复合材料及其泡沫材料的制备方法，属于高分子复合材料。

背景技术：

1、电子设备的普遍使用已经造成了严重的电磁污染，不仅会减少设备使用寿命，降低设备运行精度，并且已经危害到了人体的健康。高分子复合材料由于其低成本、易加工和耐腐蚀等特性已经广泛应用于电磁屏蔽领域。传统导电聚合物复合材料(cpcs)一般由聚合物以及导电填料(如金属类、碳系填料等)通过熔融法或者溶液法混合而成，这类均一体系的复合材料所具有的高导电性为复合材料提供优异的反射屏蔽。同时，人们也开发了一些以吸收屏蔽为主的复合材料，通常采取构建导电网络隔离结构或采取发泡的方法，它们旨在增加导电界面使电磁波在材料内部进行多次反射将其转化成其他形式的能量以达到高吸收屏蔽占比的目的，从而在高导电的情况下得到高吸收屏蔽的复合材料。但近年来，随着电子设备的精密化和集成化程度不断提升，这要求应用于其内部的电磁屏蔽材料不仅要保证高屏蔽效能而且还需具备电绝缘的特性。此外，传统导电聚合物复合泡沫材料的强度以及电磁屏蔽性能相较于发泡前会有断崖式下降，因此，通常会增加复合材料内部的导电填料的占比以弥补发泡后的性能下降。显然，传统的电磁屏蔽复合材料及其发泡材料的应用范围十分受限。

2、为此，本发明提出了一种由绝缘纯聚合物为连续相包裹高导电聚合物复合材料颗粒，构建高强度电绝缘、电磁屏蔽复合泡沫材料的策略。其中，导电聚合物复合材料颗粒可以提供优异的电磁屏蔽效能，绝缘的聚合物将导电颗粒隔离以保证复合材料整体的绝缘性能，当电磁波进入材料内部时，电磁波会在复合材料内部进行多次反射后转换为内能耗散，达到吸收电磁波的目的。进一步，由于绝缘隔离带的存在，导电复合材料颗粒在发泡后体积不会大幅增加，其内部的导电网络不会因为引入大量泡孔而破坏，保证了复合材料在提高吸收屏蔽占比的同时，总屏蔽性能基本不会损失。进一步，本发明由两种熔点不同的聚合物基体构成，它们的发泡窗口不一，仅需通过调节复合材料的发泡温度，可以有目的的调控泡孔形态及位置，从而达到调节复合材料的屏蔽效能和增强泡沫材料力学性能的目的，拓宽复合材料的应用范围。

技术实现思路

1、针对传统电磁屏蔽复合材料的高导电、低吸收、高密度、应用范围受限等问题，本发明提供了一种兼具电绝缘、电磁屏蔽可调控功能的高强度复合泡沫材料的制备及性能调控方法。该复合材料通过高韧性的连续绝缘带包裹高强度的导电颗粒的隔离结构实现电绝缘、高吸收屏蔽目标。并且通过调节复合材料的发泡条件，选择性引入泡孔。由于高韧性绝缘聚合物隔离框架的存在，导电颗粒在发泡时能在引入大量泡孔的同时减少其表观体积的增加从而保护cnt导电网络不受破坏，维持复合泡沫材料的强度，提高复合材料的吸收屏蔽效能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的技术方案为一种兼具电绝缘、电磁屏蔽功能的高强度复合泡沫材料及其选择性发泡调控屏蔽性能的方法，原料包括较高熔点的聚合物a(如聚乳酸或聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯等聚合物)，高导电率的填料x(如碳系填料：碳纳米管、石墨烯纳米片、膨胀石墨等，金属填料：纳米银颗粒、银纳米线、铜粉等)，较低熔点绝缘聚合物b如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等，选用的聚合物a、b之间的熔点差应大于20℃。各原料按一定比例混合均匀后按本发明所述步骤进行制备。

4、本发明的聚合物a、b，或各阶段中的字母只是为了区分不同阶段使用的不同材料，方便描述，无其它特殊含义。

5、本发明提供一种电磁屏蔽复合泡沫材料，所述电磁屏蔽复合泡沫材料按如下方法制备：

6、(1)将聚合物a与导电填料进行熔融共混a、机械粉碎、筛分，得到导电复合颗粒(优选100-300μm粒径)；所述导电填料的质量为所述聚合物a和导电填料总质量的5％-20％(优选10％)；

7、(2)将聚合物b与步骤(1)所述复合材料颗粒进行熔融共混b，热压成型得到复合材料a@b；所述复合材料颗粒的质量为所述聚合物b和所述复合材料颗粒总质量的50％-90％(优选80％)；所述聚合物b的熔点比步骤(1)所述聚合物a的熔点低20℃以上(一般20-60℃)；所述熔融共混b和所述热压成型的操作温度均高于所述聚合物b的熔点，且低于所述聚合物a的熔点；

8、(3)将步骤(2)所述复合材料a@b进行超临界二氧化碳(sc-co2)在进行发泡处理，得到f-a@b泡沫复合材料；所述发泡处理的温度高于聚合物a和聚合物b的玻璃化转变温度，且低于聚合物a的熔点(优选高于聚合物b的熔点，且低于聚合物a的熔点，此时泡孔集中于砖块结构中，有利于提供电磁屏蔽效能和机械强度)。

9、进一步，步骤(1)中所述聚合物a为聚乳酸或聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)(优选聚乳酸)。在本发明的实施例中，所述聚合物a为聚乳酸4032d。

10、进一步，步骤(1)中所述导电填料为碳系填料或金属填料(例如碳纳米管cnt、膨胀石墨eg、炭黑、石墨烯、纳米银颗粒agnp、银纳米线agnw等)；在本发明的实施例中，所述导电填料为碳纳米管nc7000。

11、进一步，步骤(1)中所述熔融共混a在哈克转矩流变仪中进行，转速为50-100rpm，温度为170-200℃，共混时间为5-10min。在本发明的实施例中，转速为60rpm，温度为180℃，共混时间为6min。

12、所述粉碎工艺在高速粉碎机中进行，转速为15000-30000r/min，粉碎处理时间为10-60s。

13、进一步，步骤(2)中所述聚合物b为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)或聚丁二酸丁二醇酯(pbs)(优选pbat)。

14、进一步，步骤(2)中所述熔融共混b在哈克转矩流变仪中进行，转速为10-30rpm，温度为120-130℃，共混时间为3-8min。在本发明的实施例中，转速为20rpm，温度为130℃，共混时间为5min。

15、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中所述热压成型的温度为130℃，压强为10mpa。

16、进一步，步骤(3)中所述发泡处理的温度为110-150℃(优选为150℃)，饱和压力为10-15mpa(优选为13mpa)，保压时间为1-2h(优选为1h)。泄压时，发泡系统的压力在0.5秒内从10-15mpa迅速释放到环境压力。

17、本发明尤其推荐所述电磁屏蔽复合泡沫材料按如下方法制备：

18、(1)将聚乳酸与碳纳米管nc7000进行在170-200℃下熔融共混、机械粉碎、筛分，得到100-300μm粒径的导电复合颗粒；所述导电填料的质量为所述聚合物a和导电填料总质量的10％；

19、(2)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯与步骤(1)所述复合材料颗粒130℃下进行熔融共混，130℃、10mpa条件下热压成型得到复合材料a@b；所述复合材料颗粒的质量为所述聚合物b和所述复合材料颗粒总质量的80％；

20、(3)将步骤(2)所述复合材料a@b进行超临界二氧化碳(sc-co2)在进行发泡处理1h，得到f-a@b泡沫复合材料；所述发泡处理的温度为150℃，饱和压力为13mpa。

21、本领域人员知晓，在有机聚合物的熔融共混过程中，为了防止加工时聚合物水解，原料以及产物的干燥是常规步骤。步骤(1)或(2)中原料或产物的干燥都在鼓风干燥箱中进行，聚合物a和聚合物b在50-80℃下干燥12-24h，导电填料在60-120℃下干燥12-24h，复合材料颗粒粉碎后在50-80℃下干燥12-24h。干燥的目的是除去水分，防止后续加工发生水解。

22、所述聚乳酸4032d的重均相对分子质量mw为22.3万克/摩尔，其中左旋乳酸含量约占98％，熔点约为150℃。所述导电填料为碳纳米管，所述碳纳米管(cnt)纯度约为98％，直径为1-2nm，长度为1.5μm。

23、再进一步，步骤(2)中所述聚合物b为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)，所述pbat的密度为1.20-1.28g/cm3，熔点约为120℃。所述熔融共混在哈克转矩流变仪中进行，设置转子转速为10-30rpm，温度为120-130℃，共混时间为3-8min，此时复合颗粒a保持固体状态，聚合物b为熔体状态。

24、所制备的a@b复合材料特征为：由连续相b和分散相a构成，复合导电颗粒a形成局部导电的电磁屏蔽网络，聚合物b充分包裹导电颗粒a赋予复合材料a@b出色的绝缘性能。

25、所制备的f-a@b复合材料仍由连续相聚合物b和分散相复合颗粒a构成，复合材料整体仍然具有优异的绝缘性能和力学性能，泡孔可以通过调控发泡温度进而选择性形成在连续相聚合物b或者分散相复合颗粒a内或者二者兼有，因而具有不同的电磁屏蔽性能，以满足不同的应用场景需求。以本发明的实施例为例，其特点概述为：pbat熔融温度低于pla熔融温度，优选步骤(3)的加工温度使此时的pbat处于熔融态，而pla/cnt颗粒仍为固态，在pbat@(pla/cnt)隔离结构复合材料内pbat呈连续相，pla/cnt颗粒呈分散相；pbat@(pla/cnt)复合材料同时兼具绝缘、电磁屏蔽的功能；发泡过程中，pbat连续相可以充当保护框架限制pla/10cnt分散相体积以免cnt导电网络被破坏进而减少发泡后复合材料的电磁屏蔽性能的损失，同时起到复合材料整体的结构骨架作用，增强泡沫材料的强度；经超临界二氧化碳(sc-co2)发泡后，f-pbat@(pla/cnt)复合材料在依然保证绝缘性能，同时，其电磁屏蔽性能根据发泡行为不同表现出极大差异，因而可用于调控复合材料的屏蔽性能，尤其是复合材料的吸收屏蔽效能；目标制品基础树脂成分为可降解聚合物，符合绿色环保的可持续理念；目标制品制备方法简单、效率高、思路新颖，采用常见设备制造，对生产设备依赖较低，并且不需要添加任何发泡助剂，安全无污染，有利于技术的产业转化。本发明成果提供了一种可用于电子领域、轨道交通领域、航空领域、智能电网领域等多场合的兼具可降解、电绝缘、电磁屏蔽的复合材料，并首次通过在隔离结构复合材料(2种聚合物基体)中选择性引入泡孔结构调控电磁屏蔽性能的同时维持复合泡沫材料强度，为设计制备轻量化性能可调的可降解聚合物电绝缘、电磁屏蔽材料提供新思路，具有一定的理论创新和应用价值。

26、与传统聚合物基电磁屏蔽泡沫复合材料相比，本发明所构建的隔离体系创新性地在保证商用电磁屏蔽效能标准的基础上赋予复合材料电绝缘性能。拓宽聚合物特别是可生物降解聚合物复合材料的应用范围。更重要的是，绝缘聚合物隔离网络可以在发泡过程中起到限制作用，在发泡过程中不会对导电相内的导电网络造成破坏，从而进一步提高吸收屏蔽的占比，维持泡沫材料的力学性能。解决了传统复合材料发泡后力学性能和电磁屏蔽性能大幅减弱的问题，这相较于传统屏蔽泡沫复合材料具有明显的技术优势。

27、与现有技术的此类材料制备技术比较，本发明具有以下有益效果：

28、(1)本发明全程采用常规的物理加工方法，无废料产生，无需添加任何发泡助剂，操作简便，并且聚合物基体可选用可生物降解聚合物，绿色、环保、无污染。

29、(2)本发明所述复合材料得益于其隔离结构的构造，在保证复合材料绝缘性能的同时，提供了优异的吸收屏蔽效能和力学性能。如实施例2，将pbat@pla/cnt复合材料在150℃，13mpa的超临界二氧化碳环境下保压1小时后发泡得到的f-pbat@(pla/cnt)泡沫复合材料，其电磁屏蔽效能为30.1db，其吸收效率高达90.6％，同时发泡过程中隔离结构保持完好，复合材料仍然保持绝缘性能，具有136.6mpa的压缩模量以及47.0mpa的50％应变压缩强度。

30、(3)本发明所得制品可以通过调控填料含量、组分比例、发泡条件实现目标复合材料密度、屏蔽性能以及绝缘性能的调控，可满足各种应用场景下的不同性能要求。