一种改性壳聚糖及其制备方法、缓凝型减水剂和应用与流程

本发明属于建筑材料的，尤其涉及一种改性壳聚糖及其制备方法、缓凝型减水剂和应用。

背景技术：

1、聚羧酸减水剂作为现有混凝土中常用的化学外加剂，由于其所具有的其低掺量、高减水、分子结构可设计、绿色环保等优点而被广泛应用。但是，聚羧酸减水剂与混凝土之间所存在的交互作用，会影响水泥浆体的流动性质，并造成水泥浆体的不正常凝结。目前，通过在聚羧酸减水剂中添加壳聚糖、聚醚等缓凝物质，以期改善由于聚羧酸减水剂的加入所导致的混凝土浆体流动性质劣化的问题。

2、然而，在实际使用中，壳聚糖、聚醚等物质的加入在一定程度上可以缓解聚羧酸减水剂对于混凝土浆体的影响，但是以上物质同样往往也会与混凝土中水泥、机制砂、矿物掺合料(粉煤灰、矿粉等)之间产生适应性问题，进而对混凝土的性能(如水化凝结、固化性能、强度以及硬度等力学性能)造成不利影响，亦或影响聚羧酸的减水效果，极大地制约了聚羧酸减水剂的应用。因此，有必要开发出适应性更强的缓凝物质以满足现实需求。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于解决现有技术中缓凝剂的加入给聚羧酸减水效果以及混凝土性能所带来的不利影响，从而获得一种兼具优秀的减水性能、缓凝性能和保坍性能的改性壳聚糖。

2、本发明的第二目的在于提供一种改性壳聚糖的制备方法。

3、本发明的第三目的在于提供通过以上方法制备得到的改性壳聚糖。

4、本发明的第四目的在于提供一种缓凝型减水剂。

5、本发明的第五目的在于提供改性壳聚糖和/或缓凝型减水剂在建筑领域中的应用。

6、具体的，所述改性壳聚糖为壳聚糖分子链上键连有类氨基酸螯合型结构的化合物，所述改性壳聚糖的结构中包括式(1)所示的结构单元一、式(2)所示的结构单元二和式(3)所示结构单元三中的至少一种；

7、

8、式(1)～(3)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6独立地为羰基、c1～c4的亚烷基、c1～c4的卤代亚烷基、c1～c4的亚羧酸基团、c1～c4的卤代亚羧酸基团、c1～c4的亚酰基或c1～c4的卤代亚酰基。在一些具体的实施方式中，式(1)～(3)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6独立地为-ch2co-、-ch2ch2co-、-ch2ch2ch2co-、-ch2ch2-、-ch[ch2(cl)cooh]-或-ch[ch2(br)cooh]-。

9、在一些具体的实施方式中，所述壳聚糖为低聚壳聚糖和/或高聚壳聚糖。

10、在一些具体的实施方式中，所述改性壳聚糖的重均分子量为300～50000，分子量分布为1.2～1.35。

11、本发明提供的改性壳聚糖的制备方法包括：取壳聚糖与卤代羧酸于催化剂的作用下进行卤代羧酸化反应，得到所述改性壳聚糖。

12、在一些具体的实施方式中，所述壳聚糖的重均分子量为300～50000。

13、在一些具体的实施方式中，所述卤代羧酸选自3-氯丙酮酸、3-溴丙酮酸、2-二氯丁二酸、2,3-二氯丁二酸、3-氯丙酸和3-溴丙酸中的一种或多种。

14、在一些具体的实施方式中，所述催化剂选自ziegler-natta催化剂、mofs催化剂和氧化铜催化剂中的一种或多种。

15、在一些具体的实施方式中，所述壳聚糖与卤代羧酸的投加摩尔比为(0.01～2):1。

16、在一些具体的实施方式中，以所述壳聚糖与卤代羧酸的总摩尔量为基准，所述催化剂的添加量为0.01～0.5wt％。

17、在一些具体的实施方式中，所述卤代羧酸化反应的温度为85～95℃，时间为4～10h。

18、本发明提供了通过以上方法制备得到的改性壳聚糖。

19、本发明提供的缓凝型减水剂包括以上改性壳聚糖。

20、在一些具体的实施方式中，所述缓凝型减水剂还包括聚羧酸、引气剂和保水剂。

21、在一些具体的实施方式中，所述缓凝型减水剂中改性壳聚糖的含量为15～50质量份，聚羧酸的含量为50～80质量份，引气剂的含量为0.1～0.5质量份，保水剂的含量为0.1～0.5质量份。

22、本发明还提供了以上壳聚糖和/或缓凝型减水剂在建筑领域中的应用。

23、本发明通过在壳聚糖的基本分子链结构中引入类氨基酸螯合型结构，从而获得一种改性壳聚糖，以该改性壳聚糖作为缓凝剂，与聚羧酸等其他组分复配所得的减水剂兼具优秀的减水性能、缓凝性能和保坍性能，应用前景良好。推测本发明所提供的改性壳聚糖具有以上优良性状的原因为：壳聚糖分子链结构所引入的类氨基酸螯合型结构，可与壳聚糖本身空间立体结构的位阻效应协同发挥作用，赋予该改性壳聚糖以良好的与混凝土浆体中所溶出的钙、铝、镁等金属离子进行螯合的能力以及一定的减水分散效果，使得添加有改性壳聚糖的早期混凝土浆体中金属离子浓度能够处于动态平衡状态，从而降低早期水化速率；并且由于改性壳聚糖还保留一定量的羟基，使得改性壳聚糖能够在螯合金属离子的同时吸附大量的水，从而促进混凝土后期水化反应的进行。

技术特征：

1.一种改性壳聚糖，其特征在于，所述改性壳聚糖为壳聚糖分子链上键连有类氨基酸螯合型结构的化合物，所述改性壳聚糖的结构中包括式(1)所示的结构单元一、式(2)所示的结构单元二和式(3)所示结构单元三中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，式(1)～(3)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6独立地为-ch2co-、-ch2ch2co-、-ch2ch2ch2co-、-ch2ch2-、-ch[ch2(cl)cooh]-或-ch[ch2(br)cooh]-。

3.根据权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，所述壳聚糖为低聚壳聚糖和/或高聚壳聚糖；

4.一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，该方法包括：取壳聚糖与卤代羧酸于催化剂的作用下进行卤代羧酸化反应，得到所述改性壳聚糖。

5.根据权利要求4所述的改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的重均分子量为300～50000；

6.根据权利要求4所述的改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述卤代羧酸化反应的温度为85～95℃，时间为4～10h。

7.通过权利要求4～6任一所述的制备方法制备得到的改性壳聚糖。

8.一种缓凝型减水剂，其特征在于，所述缓凝型减水剂包括权利要求1～3和7任一所述的改性壳聚糖。

9.根据权利要求8所述的缓凝型减水剂，其特征在于，所述缓凝型减水剂还包括聚羧酸、引气剂和保水剂；

10.权利要求1～3和7任一所述的改性壳聚糖和/或权利要求8或9所述的缓凝型减水剂在建筑领域中的应用。

技术总结
本发明属于建筑材料的技术领域，公开了一种改性壳聚糖及其制备方法、缓凝型减水剂和应用。本发明提供的改性壳聚糖为壳聚糖分子链上键连有类氨基酸螯合型结构的化合物，该类氨基酸螯合型结构可与壳聚糖本身空间立体结构的位阻效应协同发挥作用，该改性壳聚糖的添加可使早期混凝土浆体中金属离子浓度处于动态平衡状态，起到降低早期水化速率的效果；并且该改性壳聚糖分子链上还保留一定量的羟基，能够在螯合金属离子的同时吸附大量的水，进而促进混凝土后期水化反应的进行。本发明提供的改性壳聚糖与聚羧酸等其他组分复配所得的减水剂兼具优秀的减水性能、缓凝性能和保坍性能，应用前景良好。

技术研发人员：吴传灯,林志群,李格丽,方云辉,柯余良,林添兴,郭元强,吴文贤,张加炎,谢非
受保护的技术使用者：科之杰新材料集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21