一种骨架结构均一的砜聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种骨架结构均一的砜聚合物及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。

背景技术：

1、砜聚合物是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(pes)、双酚a型聚砜(psu)、聚亚苯基砜(ppsu)等。砜聚合物树脂具有优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。

2、砜聚合物一般是由双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、碱/碱金属盐在非质子溶剂中聚合制备，反应机理属于缩聚，反应过程中，体系会不断生成水。1967年，美国联碳公司对dds水解及对聚合反应的影响进行研究(poly(aryl ethers)by nucleophilicaromatic substitution.iii.hydrolytic side reactions)，研究表明，dds水解会严重影响聚合速度，造成产物分子量增长困难。

3、因此，如何降低4,4'-二氯代二苯基砜的水解率，保证产物骨架结构的均一性是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的之一在于提供一种骨架结构均一的砜聚合物，其分子量高，分布窄，各项性能优异。

2、本发明目的之二还在于提供一种上述骨架结构均一的砜聚合物的制备方法，该方法4,4'-二氯代二苯基砜水解率极低，反应速度快，制得的砜聚合物骨架结构均一。

3、本发明目的之三还在于提供上述骨架结构均一的砜聚合物在水处理膜、血液透析膜、食品接触材料、医疗器械、耐高温材料等领域的应用。

4、为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

5、第一方面，本发明提供一种骨架结构均一的砜聚合物，基于砜聚合物总摩尔量，其中式(1)结构含量＜3mol％，例如2.9、2.6、2.3、2.0、1.7、1.4、1.1、0.8、0.5、0.2、0.1mol％:

6、

7、式中，n选自1-3，例如1、1.5、2、2.5、3等中的任意数。

8、目前砜聚合物一般是由双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、碱/碱金属盐在非质子溶剂中聚合制备，本发明实验发现，由于4,4'-二氯代二苯基砜具有亲电性，在水和碱存在条件下极易发生水解，生成一端含有羟基或两端含有羟基的水解产物，而新产生的羟基会与4,4'-二氯代二苯基砜反应，在砜聚合物的骨架结构中引入式(1)结构，使溶解性变差，分子量分布变宽，耐热性降低，因此通过控制式(1)结构含量，可以保证产物骨架结构的均一性。

9、第二方面，本发明提供一种上述骨架结构均一的砜聚合物的制备方法，本领域技术人员应理解，该制备方法只是符合本发明上述特征的砜聚合物来源方式的一种示例性说明，但不构成任何的限制。本发明的砜聚合物产品也不仅局限于下文所列举的制备方法，例如基于现有产品通过组配、分离精制等常规的方式，也可以得到上述砜聚合物。

10、本技术发明人通过对双酚化合物的成盐机理及4,4'-二氯代二苯基砜的水解机理的研究，基于此进行优化，得到一种可行性的工业化方案：首先使双酚在低温下成盐，并采用抽真空方式除去副产物水，然后加入少量4,4'-二氯代二苯基砜促使成盐完全，抽真空排净水分，再加入剩余4,4'-二氯代二苯基砜升温聚合反应，此时体系水含量极低，成盐剂几乎消耗殆尽，不能满足水解条件。整个反应过程4,4'-二氯代二苯基砜水解率极低，反应速度快，制得产物骨架结构均一，分子量高，分布窄，各项性能优异。

11、下面本发明示例性地提供一种上述骨架结构均一的砜聚合物的制备方法，包括如下步骤：

12、1)有机双酚类化合物和成盐剂在非质子极性溶剂中进行成盐反应，反应过程中采用抽真空除去副反应生成的水；

13、2)在步骤1)所得的反应液中加入部分4,4'-二氯代二苯基砜进行反应，抽真空除水，使有机双酚类化合物彻底成盐；

14、3)在步骤2)所得的反应液中加入余量4,4'-二氯代二苯基砜，升温进行聚合反应，得到粘稠溶液状的骨架结构均一的砜聚合物。

15、本发明中，步骤1)所述有机双酚类化合物选自双酚a、双酚f、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚a、四溴双酚a、二羟基萘中的一种或多种。

16、本发明中，步骤1)所述成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

17、本发明中，步骤1)所述非质子极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、二甲基砜、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种。

18、本发明中，步骤1)所述有机双酚类化合物与成盐剂的摩尔比为1:1～1:2，例如1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2,优选1：1.1～1：1.3。

19、本发明中，步骤1)所述有机双酚类化合物与非质子极性溶剂的摩尔比为1:20～1:50，例如1：20、1：25、1：30、1：35、1：40、1：45、1：50,优选1：30～1：40。

20、本发明中，步骤1)所述成盐反应，反应温度为130～200℃，例如130、140、150、160、170、180、190、200℃，反应时间为2～5h，例如2、3、4、5h；除水采用的真空度为30～50kpa，例如30、35、40、45、50kpa。

21、本发明中，步骤2)所述4,4'-二氯代二苯基砜的加入量为步骤1)所述有机双酚类化合物摩尔量的10～50mol％，例如10、20、30、40、50mol％。

22、本发明中，步骤2)所述反应，反应温度为130～200℃，例如130、140、150、160、170、180、190、200℃，反应时间为2～5h，例如2、3、4、5h；

23、除水采用的真空度为30～50kpa，例如30、35、40、45、50kpa，除去全部水分。

24、本发明中，步骤3)所述4,4'-二氯代二苯基砜的加入量为步骤1)所述有机双酚类化合物摩尔量的50～90mol％，例如50、60、70、80、90mol％。

25、本发明中，步骤3)所述聚合反应，反应温度为160～210℃，例如160、170、180、190、200、210℃，反应时间为5～10h，例如5、6、7、8、9、10h。

26、第三方面，本发明提供所述骨架结构均一的砜聚合物的应用。

27、本发明提供所述骨架结构均一的砜聚合物适用于水处理膜、血液透析膜、食品接触材料、医疗器械、耐高温材料等领域，尤其适用于膜材料、耐高温材料领域。

28、与现有技术相比，本发明技术方案积极效果在于：

29、本发明提供一种骨架结构均一的砜聚合物，通过控制式(1)结构含量＜3mol％，使其具有反应速度快，分子量分布窄，透光率高，雾度低等优点。

30、本发明明确了双酚化合物的成盐机理及4,4'-二氯代二苯基砜的水解机理，基于此进行优化。不需要额外加入带水剂，操作简单，溶剂回收成本低，整个反应过程4,4'-二氯代二苯基砜水解率极低，反应速度快，产物骨架结构均一，分子量高，分布窄，各项性能优异。