一种亲水性增塑的聚氯乙烯塑料的制备方法

本发明涉及塑料添加剂制备，特别是涉及一种亲水性增塑的聚氯乙烯塑料的制备方法。

背景技术：

1、聚氯乙烯(pvc)原材料来源广泛，价格低廉，广泛应用于生产和生活的各个领域。由于pvc分子中含有的极性基团使得其分子之间的作用力强，在很多应用方面受到限制。通过加入增塑剂可以降低pvc分子间的作用力，提高pvc的可塑性、弹性、柔韧性及耐低温等性能。然而，在实际增塑剂的使用过程中，如常见的邻苯二甲酸二辛酯(dop)增塑剂，尽管增塑效果显著，但是容易发生迁移，影响制品的性能和使用寿命。另一方面，当pvc制品中的增塑剂向外迁移时，还会对人体健康和生态环境造成危害。为了抑制pvc中增塑剂的迁移，可以用大分子量的聚酯类增塑剂来代替小分子增塑剂，得到耐增塑剂迁移的产品，但是其亲水性欠佳。而制备得到兼具优异的亲水性能和耐迁移性能的聚氯乙烯塑料，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种亲水性增塑的聚氯乙烯塑料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。本发明的聚酯增塑剂是一种含聚氧乙烯醚链段(聚氧乙烯醚链段是单羟基聚醚中含有的重复单元，利用单羟基聚醚中的羟基与羧基缩聚，将聚氧乙烯醚链段引入到了聚酯增塑剂中)的聚酯，能够赋予聚氯乙烯系树脂良好的增塑效果和亲水性，并且亲水耐久性优异。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种聚酯增塑剂，结构式如式(1)所示：

4、

5、其中，r1选自碳数为1～20的直链状或支链状的亚烷基中的任意一种；

6、r2选自碳数为2～20的直链状或支链状的亚烷基中的任意一种；

7、r3、r5各自独立地选自碳数为1～20的直链状或支链状的烷基中的任意一种；

8、r4选自-ch2-ch2-、-ch2-ch(ch3)-、-ch2-ch2-ch2-ch2-中的任意一种；

9、x为1～100的整数。

10、优选的，所述r3为甲基(-ch3)或乙基(-ch2-ch3)；所述r4为-ch2-ch2-。

11、本发明的技术方案之二：一种上述聚酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

12、将二元酸、二元醇、单羟基聚醚(端羟基聚醚，聚乙二醇单甲醚)、一元醇和催化剂混合，在惰性气氛下加热反应，得到所述聚酯增塑剂；

13、所述二元酸的结构式如式(2)所示：

14、hooc-r1-cooh     式(2)

15、r1选自碳数为1～20的直链状或支链状的亚烷基中的任意一种。

16、所述二元醇的结构式如式(3)所示：

17、ho-r2-oh      式(3)

18、r2选自碳数为2～20的直链状或支链状的亚烷基中的任意一种。

19、所述单羟基聚醚的结构式如式(4)所示：

20、r3(or4)xoh     式(4)

21、所述一元醇的结构式如式(5)所示：

22、r5-oh    式(5)。

23、r3、r5各自独立地选自碳数为1～20的直链状或支链状的烷基中的任意一种；

24、r4选自-ch2-ch2-、-ch2-ch(ch3)-、-ch2-ch2-ch2-ch2-中的任意一种；

25、x为1～100的整数。

26、x是聚氧乙烯基的链节重复单元数；优选的，x为2～80的整数；更优选的，x为3～50的整数。

27、优选的，所述r3为甲基(-ch3)或乙基(-ch2-ch3)；

28、所述r4为-ch2-ch2-。

29、所述单羟基聚醚的分子量为100～2800；优选的，所述单羟基聚醚的分子量为100～2000；更优选的，所述单羟基聚醚的分子量为200～2000。

30、优选的，所述加热反应的温度为150～230℃；更优选的，所述加热反应的温度为170～230℃；进一步优选的，所述加热反应的温度为170～210℃；所述加热反应的时间为6～12h；优选的，所述加热反应的时间为6～10h；更优选的，所述加热反应的时间为6～8h。

31、加热反应的温度和时间(聚合条件)可以根据单体组成和催化剂的催化温度等适当选择。

32、所述二元酸和二元醇的摩尔比为1:1；

33、所述二元酸中的羧基和单羟基聚醚中的羟基的摩尔比为100：1～1：1；

34、所述二元酸中的羧基和一元醇中的羟基的摩尔比为100：1～1：1。

35、优选的，所述催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗中的一种或多种；

36、所述催化剂的添加量为二元酸、二元醇、单羟基聚醚和一元醇总重量的0.1～10％；优选的，所述催化剂的添加量为二元酸、二元醇、单羟基聚醚和一元醇总重量的0.1～5％；更优选的，所述催化剂的添加量为二元酸、二元醇、单羟基聚醚和一元醇总重量的0.1～1％。

37、优选的，所述聚酯增塑剂的制备过程中产生的副产物水，可以以蒸汽形式去除，也可以通过惰性气体(如氮气)流吹扫去除或分水器去除。

38、优选的，所述含聚氧乙烯醚链段的聚酯增塑剂的分子量没有特别的限制。然而，从聚合物在组合物中的合适的加工性能的观点出发，聚酯增塑剂的数均分子量mn优选的为500～100000，更优选的为1000～100000，进一步优选的为1000～10000。这是因为，当聚酯增塑剂的数均分子量mn超过10000时，其粘度过于大，影响加工性能；当聚酯增塑剂的数均分子量mn低于1000时，聚酯分子链短，加工后存在容易迁出的倾向。

39、本发明的技术方案之三：一种上述聚酯增塑剂在塑料制品制备中的应用。

40、本发明的技术方案之四：一种亲水性增塑的聚氯乙烯塑料，以重量份数计，原料包括上述聚酯增塑剂5～90份、聚氯乙烯树脂100份和热稳定剂1～3份。

41、优选的，所述亲水性增塑的聚氯乙烯塑料，以重量份数计，原料包括上述聚酯增塑剂10～90份、聚氯乙烯树脂100份和热稳定剂1～3份。

42、更优选的，所述亲水性增塑的聚氯乙烯塑料，以重量份数计，原料包括上述聚酯增塑剂10～70份、聚氯乙烯树脂100份和热稳定剂1～3份。

43、进一步优选的，所述亲水性增塑的聚氯乙烯塑料，以重量份数计，原料包括上述聚酯增塑剂30～70份、聚氯乙烯树脂100份和热稳定剂1～3份。

44、优选的，所述热稳定剂选自硫醇甲基锡、三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸钡镉、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铈中的一种或多种。

45、本发明的技术方案之五：一种上述聚氯乙烯塑料的制备方法，包括以下步骤：

46、将原料混合，经高速搅拌机和开炼机混炼后利用平板硫化仪压片，得到所述聚氯乙烯塑料。

47、优选的，所述混炼的温度为140～180℃；所述压片的温度为140～180℃。

48、本发明的技术方案之六：一种上述聚氯乙烯塑料在食品包装中的应用。

49、本发明公开了以下技术效果：

50、(1)本发明的聚酯增塑剂中含有聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚链段使得材料具有亲水性，饱和烷烃链段可以降低增塑剂在pvc塑料中的迁移率)、饱和烷烃链段，具有不对称封端结构，在增塑的同时能提高聚氯乙烯塑料的亲水性，并有效降低增塑剂的迁移析出，同时能够提高聚氯乙烯系树脂的断裂伸长率和亲水长效性，从而改善聚氯乙烯塑料的使用性能。

51、(2)本发明的聚酯增塑剂是通过使用端羟基聚醚和饱和一元醇在聚酯缩合过程中同二元酸反应，得到的不对称封端的聚酯，其中一端为亲水的聚氧乙烯醚链段(聚氧乙烯醚链段是单羟基聚醚中含有的重复单元，利用单羟基聚醚中的羟基与羧基缩聚，将聚氧乙烯醚链段引入到了聚酯增塑剂中)，以提高聚氯乙烯塑料的亲水性，另外一端是憎水的饱和烷烃，以提高增塑剂在聚氯乙烯塑料中的耐迁移性。

52、(3)本发明的聚酯增塑剂可以通过基于普通缩聚机理的制造方法来获得，工艺简单、时间成本低、利于工业化生产，采用该增塑剂制备的塑料的性能更加稳定，更为环境友好。