一种防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料及其制备方法和电缆材料与流程

本发明属于聚氯乙烯材料，具体涉及一种防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料及其制备方法和电缆材料。

背景技术：

1、电线电缆及光缆主要负责能源以及信息传输，是日常生活中必不可少的组成部分。目前，线缆行业的产值规模超过万亿，是整个经济体系中最大的配套行业之一，且是仅次于汽车行业的第二大产业。

2、电缆料一般是分为聚乙烯(pe)电缆料与聚氯乙烯(pvc)电缆料，聚乙烯(pe)电缆料的塑化温度高，如果加工工艺不当，就会产生表面缺陷，容易造成电缆在储存和使用中出现开裂等问题。而pvc电缆料具有高强度、耐高温开裂、热变形低和阻燃性能好等特点，同时其具有较好的加工性能和低廉的生产成本。近年来，pvc电缆料在电缆领域中仍然稳居市场领先地位，是用量大、成本低以及加工性能极佳的电缆料。

3、然而，传统的电线电缆的表面绝缘性好、且磁化率高，容易在电缆表面产生静电积累，如果无法有效地释放静电荷，当其超过界限则会产生静电放电现象(简称为esd)，这对于一些精度极高的精密仪器、或军事设备而言是极其危险的，且容易造成难以估量的经济损失。此外，当静电荷不断积累产生电势差，经摩擦或碰撞后，便会产生放电火花，在一些特殊场合例如煤矿井下、棉织品加工厂以及易燃液体化工厂等，便极易引起火灾或发生爆炸，造成大量人员伤亡。

4、静电引发的火灾和爆炸是严重威胁煤矿安全生产的重要灾害之一，在矿井有限空间内的防治技术难度大、困难多。因此，矿用电缆性能必须满足高阻燃和抗静电要求。

5、由于聚氯乙烯的防静电性能与其本身的优良绝缘性能相对立，目前市场上大都选择添加导电炭黑作为pvc材料的常用抗静电手段。导电炭黑的防静电机理为：导电粒子在材料内部相互连接，电子通过网状链发生移动，从而形成导电通路、降低材料表面电阻。故填充型的导电性材料的填充量存在逾渗阈值，即导电填料的添加量是否达到了其在基体内部形成导电通路的最少添加量。当导电炭黑含量低于逾渗阈值时，导电粒子之间的距离较大，粒子彼此孤立，无法构成导电通路，此时电子传输只能通过杂质离子、空间电荷等来实现，因此表面电阻的下降幅度不大。随着炭黑的含量增加，粒子间的距离逐渐缩短，当相邻粒子之间的距离缩短到一定值时，两粒子相互逾渗导通，形成导电通路，最终导致表面电阻急剧下降。这就导致导电炭黑的填充量不足时，材料不具备防静电性能，而导电炭黑的填充量达到阈值时，材料便几乎成为半导电材料，反而不适合用于电缆料。此外，对软质pvc体系来说，大量的炭黑填充会不可避免地影响材料的机械性能、耐低温性能、阻燃性能以及抗冲击等性能。

6、综上所述，多种特殊场合下均要求塑料材料具备良好的抗静电性能与阻燃性能。尽管添加导电炭黑可使材料具有抗静电效果，但是其添加量高、且对材料的加工性能、机械性能、耐低温性能、抗冲击性能以及阻燃性能等均存在不良影响。因此，亟需开发一种各方面性能均优异的抗静电高阻燃材料，以此解决上述问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料及其制备方法和电缆材料。本发明提供的防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料兼具良好的热稳定性能、机械性能、阻燃性能和加工性能，且材料具备抗静电性，其表面电阻≤7×107ω，符合中华人民共和国煤炭工业部部标准mt/t113-1995煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则上对材料表面电阻≤3×108ω的要求。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料，所述防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料按照重量份数计包括以下原料组分：

4、

5、其中，抗静电剂包括季铵内盐型表面活性剂与脂肪酸酰胺型非离子表面活性剂的组合。

6、针对现有技术中采用添加导电炭黑使聚氯乙烯达到抗静电性能，其存在添加量要求较高，以及添加含量过高会造成材料的机械性能、耐低温性能以及抗冲击性能均较差的问题。本发明通过采用季铵内盐型表面活性剂与非离子型表面活性剂进行复配，得到高效的复合抗静电剂，其不仅具有良好的抗静电效果，添加量也仅需2％，材料的表面电阻便可≤7×107ω。因此从根本上减少了表面活性剂对材料组分本身的机械性能、耐低温性能、抗冲击性能以及加工性能带来的不良影响。此外，由于复合抗静电剂的内部具有亲油长链段，与材料内部中增塑剂的相容性高，不易析出、耐水洗，因此适用于潮湿的煤矿井下作业；其次，本发明采用两种不同种类的聚氯乙烯，在保证了材料的机械性能与抗冲性能的情况下，进而提高材料的塑化效率与加工性能；最后，本发明采用阻燃剂与包覆改性的阻燃填料配合使用，使得材料具有高阻燃性能，极限氧指数≥38％，且发烟量小，所制成的电缆能通过gb/t 18380.32中规定的af/r类成束燃烧标准，且试样最高炭化高度不足1米(燃烧标准要求≤2.5米)。

7、在本发明中，通过调控上述各个组分的重量份数，使得材料各组分得以混合均匀以及优化材料塑化性能；重量份数过低会导致材料的塑化性能较差，反之则会导致物料难以混合均匀。

8、在本发明中，聚氯乙烯树脂a的重量份数为50～80份，例如可以为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份等。

9、在本发明中，聚氯乙烯树脂b的重量份数为20～50份，例如可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份等。

10、由于聚氯乙烯树脂b的分子量大、聚合度高，因此其机械性能与耐低温冲击性能均优于分子量低、聚合度低的聚氯乙烯树脂a。但也因聚氯乙烯树脂b分子量大、聚合度高的影响，其粘度较大，因此不能添加过多，否则会导致材料熔融指数降低，挤出加工时出胶量减少，无法满足高速挤出的生产需求；此外，由于树脂b分子量大，对挤出加工温度要求较高，过高的加工温度不利于pvc材料的热稳定性能。

11、经过调控可知，当聚氯乙烯树脂b的添加量超过20份时，对材料机械性能、低温性能均有显著提升；但当其添加量超过50份时，材料熔融指数明显下降，虽然对性能有较高提升，但无法正常应用于电缆护套的挤出生产。

12、在本发明中，稳定剂的重量份数为5～12份，例如可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份等。

13、在本发明中，增塑剂的重量份数为40～60份，例如可以为40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份等。

14、在本发明中，润滑剂的重量份数为0.4～1.6份，例如可以为0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份等。

15、在本发明中，阻燃剂的重量份数为20～35份，例如可以为20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份等。

16、在本发明中，抗静电剂的重量份数为4～10份，例如可以为4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。

17、在本发明中，加工助剂的重量份数为1～3份，例如可以为1份、1.4份、1.8份、2.2份、2.6份、3份等。

18、在本发明中，阻燃填料的重量份数为30～70份，例如可以为30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份等。

19、优选地，所述防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料按照重量份数计包括以下原料组分：

20、

21、

22、其中，所述季铵内盐型表面活性剂为磷酸酯甜菜碱。

23、优选地，所述磷酸酯甜菜碱包括十二烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述脂肪酸酰胺型非离子表面活性剂为脂肪酸烷醇酰胺。

25、优选地，所述脂肪酸烷醇酰胺包括椰子油酸单乙醇酰胺、椰子油酸二乙醇酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述季铵内盐型表面活性剂与脂肪酸酰胺型非离子表面活性剂的质量比为(1～3):1，优选为2:1，例如可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等。

27、在本发明中，通过调控季铵内盐型表面活性剂与脂肪酸酰胺型非离子表面活性剂的质量比，使得抗静电剂的亲水基与亲油基达到配比平衡，质量比过低会导致抗静电剂与材料之间的相容性过高，抗静电剂活性分子的迁移速率过低，导致表面电阻较高，反之则会导致抗静电剂与材料之间的相容性过低，抗静电剂活性分子迁移速率过快，影响材料抗静电性能的长效性。

28、优选地，所述聚氯乙烯树脂a为聚合度为1250～1350的电石法聚氯乙烯树脂。

29、优选地，所述聚氯乙烯树脂b为聚合度为1750～1850的乙烯法聚氯乙烯树脂。

30、在本发明中，通过调控低聚合度聚氯乙烯树脂a与高聚合度聚氯乙烯树脂b的份数以及聚合度，使得材料的塑化效率、加工性能、耐热性能与抗冲性均达到较高水平，质量比过低会导致材料的加工流动性差以及塑化时间过长，反之则会导致材料热稳定性差以及塑化过快。

31、优选地，所述稳定剂包括硬脂酸钙和硬脂酸锌混合得到的环保型钙锌稳定剂。

32、优选地，所述增塑剂包括增塑剂a和增塑剂b的组合。

33、优选地，所述增塑剂a的体积电阻率为1×109ω·m。

34、在本发明中，通过选择具有特定体积电阻率的增塑剂a，有利于降低材料表面电阻，使其表面电阻≤3×108ω。(可以参考中华人民共和国煤炭工业部部标准mt/t 113-1995煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则上明确提出，当聚合物制品上下表面电阻≤3×108ω时，即可判定其具备抗静电性)

35、优选地，所述增塑剂a包括偏苯三酸三辛酯。

36、优选地，所述增塑剂b包括环氧大豆油。

37、在本发明中，环氧大豆油具有优良的耐热性，不仅能够耐受高填充下的超高阻燃材料在金属设备中挤出加工时带来的摩擦热的影响，还能够提升材料的可塑性，同时降低材料成本。

38、优选地，所述增塑剂a和增塑剂b的质量比为(2～9):1，优选为4:1，例如可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等。

39、在本发明中，通过调控增塑剂a和增塑剂b的质量比，使得材料成本与材料的耐热性能达到平衡，质量比过低会导致材料成本过高、材料耐热性能过盛，反之则会导致材料耐热性能、耐老化性能降低、以及增塑剂析出的情况。

40、优选地，所述润滑剂包括聚乙烯蜡类化合物和硬脂酸类化合物的组合。

41、优选地，所述聚乙烯蜡类化合物的熔点为115℃～120℃。

42、优选地，所述阻燃剂包括阻燃剂a、阻燃剂b和阻燃剂c。

43、优选地，所述阻燃剂a包括钼酸锌-硅酸镁络合物。

44、在本发明中，阻燃剂a能够在燃烧时起到良好的阻燃抑烟效果，减少可燃烟气的弥漫，在成束燃烧中降低电缆炭化高度。

45、优选地，所述阻燃剂b包括三氧化二锑。

46、优选地，所述阻燃剂c包括硼酸锌。

47、在本发明中，阻燃剂b与阻燃剂c之间具有协同作用，能够促进燃烧表面形成碳层、降低发烟量，以及抑制和阻止燃烧反应的进行。

48、优选地，所述阻燃剂a、阻燃剂b和阻燃剂c的质量比为(10～15):(5～10):(5～10)，优选为5:4:3，例如可以为10:5:5、10:6:8、10:8:6、12:6:8、12:8:6、15:10:10等。

49、在本发明中，通过调控阻燃剂a、阻燃剂b和阻燃剂c的质量比，使得阻燃剂之间达到良好的协同增效作用。

50、优选地，所述阻燃填料包括阻燃填料a和阻燃填料b。

51、优选地，所述阻燃填料a包括表面由铝酸脂包覆改性的氢氧化铝。

52、在本发明中，表面由铝酸脂包覆改性的氢氧化铝能够大幅提升材料的加工性能，弥补抗静电剂对加工性能的影响，同时由铝酸脂包覆改性的氢氧化铝还能够起到一定阻燃效果，再度提升材料阻燃性能。

53、优选地，所述阻燃填料b包括化学改性氢氧化镁。

54、在本发明中，化学改性氢氧化镁不仅能够降低材料成本和提升材料的拉伸强度，还能与表面由铝酸脂包覆改性的氢氧化铝协同产生良好的阻燃效果。

55、优选地，所述阻燃填料a和阻燃填料b的质量比为(10～30):(20～40)，优选为3:2，例如可以为10:40、15:35、20:30、25:25、30:20等。

56、在本发明中，通过调控阻燃填料a和阻燃填料b的质量比，使得材料成本与加工性能达到平衡，质量比过低会导致材料成本过高，反之则会影响材料燃烧炭化高度与阻燃性能。

57、在本发明中，由于表面活性剂型抗静电剂本身具备一定润滑性，会导致材料塑化慢以及挤出加工速度降低，因此需要加入加工助剂以及特定种类的阻燃填料来提升材料的加工性能，以此降低塑化时间。

58、优选地，所述加工助剂包括丙烯酸酯共聚物。

59、在本发明中，丙烯酸酯共聚物示例性的包括日本钟渊公司提供的m-577甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物。

60、在本发明中，丙烯酸酯共聚物能够使凝胶速度增大，缩短塑化时间，提升材料挤出加工性能。

61、优选地，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为500万。

62、第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料的方法，所述方法包括以下步骤：

63、(1)按照配方量将聚氯乙烯树脂a、聚氯乙烯树脂b、抗静电剂和稳定剂进行第一次混合，得到混合物料；

64、(2)将步骤(1)得到的混合物料、润滑剂、加工助剂和增塑剂进行第二次混合，得到混合物料；

65、(3)将步骤(2)得到的混合物料在高速搅拌下提升料温至70℃，切换至低速混合，在加入阻燃剂和阻燃填料后切换至高速搅拌进行第三次混合，得到混合物料；

66、(4)将步骤(3)得到的混合物料在高速搅拌下提升料温，当料温达到120℃时，切换至低速混合，而后进入低混机低速持续搅拌，得到均匀的防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料干混料，将所述防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料干混料经过双螺杆混炼塑化、单螺杆混炼塑化和切粒处理后，得到所述防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料。

67、优选地，步骤(1)中所述第一次混合的速率为600rpm，时间为90s；

68、优选地，步骤(2)中所述第二次混合的速率为800rpm，时间为150s，并在150s内同步升温至70℃；

69、优选地，步骤(3)中所述高速搅拌的速率为800rpm；

70、优选地，步骤(3)中所述低速混合的速率为180rpm；

71、优选地，步骤(3)中所述第三次混合的时间为240s，并在240s内同步升温至120℃，速率为800rpm；

72、优选地，步骤(4)中所述高速搅拌的速率为800rpm；

73、优选地，步骤(4)中所述低速混合的速率为180rpm；

74、优选地，步骤(4)中所述低混机中低速的混合速率为130rpm。

75、第三方面，本发明提供了一种电缆材料，所述电缆材料包括根据第一方面所述的防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料。

76、优选地，所述防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料的表面电阻为≤7×107ω，例如可以为1×107ω、2×107ω、3×107ω、4×107ω、5×107ω、6×107ω、7×107ω等。

77、优选地，所述防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料的极限氧指数≥38％，例如可以为38％、39％、40％等。

78、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

79、本发明提供了一种防静电高阻燃软质聚氯乙烯塑料，其通过采用季铵内盐型表面活性剂与非离子型表面活性剂进行复配，得到高效的复合抗静电剂，其不仅具有良好的抗静电效果，同时还具备添加量少，且当添加量≤2％时材料的表面电阻为≤7×107ω的优势，因此从根本上减少了表面活性剂对材料组分本身的机械性能、耐低温性能、抗冲击性能以及加工性能带来的不良影响。此外，由于复合抗静电剂的内部具有亲油长链段，与材料内部中增塑剂的相容性高，不易析出，且耐水洗，因此适用于潮湿的煤矿井下作业；其次，本发明采用两种不同种类的聚氯乙烯，在保证了材料的机械性能与抗冲性能的情况下，进而提高材料的塑化效率与加工性能；最后，本发明采用阻燃剂与包覆改性的阻燃填料配合使用，使得材料具有超高阻燃性能，极限氧指数≥38％，且发烟量小，所制成的电缆能通过gb/t18380.32中规定的af/r类成束燃烧标准，且试样最高炭化高度不足1米(燃烧标准要求≤2.5米)。