一种甲基四氢苯酐连续化生产工艺及装置的制作方法

本发明属于甲基四氢苯酐制备领域，特别涉及一种甲基四氢苯酐连续化生产工艺及装置。

背景技术：

1、甲基四氢苯酐又称甲基四氢邻苯二甲酸酐，简称methpa，是由马来酸酐与间戊二烯/异戊二烯进行狄尔斯阿尔德反应及异构反应后得到的化合物，分子量166.17，淡黄色透明油状液体，相对密度1.20-1.22，凝固点<-20℃，沸点115-155℃，黏度(25℃)40-80mpa·s，折射率1.4960-1.4980，酐基含量≥40％，中和当量81-85，闪点137-150℃，溶于丙酮、乙醇、甲苯等，在空气中稳定性较好不易析出结晶，低毒。甲基四氢苯酐主要作为环氧树脂固化剂使用，与环氧树脂发生酸酐开环反应生成酸酐酯，酸酐酯会与环氧树脂中的氧原子发生亲核加成反应，形成环氧基和酯基。这些反应会不断进行，直到环氧树脂完全固化。

2、目前国内生产甲基四氢苯酐主要采用间歇法制备，如专利cn116535372a一种甲基四氢苯酐的制备方法中顺丁烯二酸酐在60-70℃搅拌熔化，然后开始滴入碳五溶液，温度控制在55-60℃，滴加完成后保温反应1-1.5小时，反应结束，再减压蒸尽存留的碳五溶液和阻聚剂，得到甲基四氢苯酐料液则是目前常见工艺。

3、近年来在工业化装置中针对间歇法制备甲基四氢苯酐的工艺一直在不断优化中，如专利cn109158067a一种化工合成异构分子蒸馏精制甲基四氢苯酐工艺装置中提出将原料重量比顺丁烯二酸酐：异戊二烯：间戊二烯(1：0.967：0.367)超声波合成反应釜甲基四氢苯酐60min合成，合成反应釜进行合成甲基四氢苯酐反应进行70℃保温2小时后在150℃下脱除回收碳五，粗甲四物料进入磁力异构釜在催化剂额作用下进行异构反应，异构后产品进入短程分子蒸馏器中进行精制，得到颜色更浅、稳定性更好的甲基四氢苯酐产品。

4、当然近年来随着工业的不断发展，对于连续法制备甲基四氢苯酐产品的工艺开发也取得了一定成果。如专利cn215250523u甲基四氢苯酐连续化生产系统中提出将定量的混合碳五及马来酸酐泵入塔式反应器中在固定的停留时间下进行双烯合成反应，脱除未反应的碳五后进入装有异构催化剂的固定床中进行固定床异构反应，异构产品再进入绝热蒸发器中脱除重组分即可得到异构化液体甲基四氢苯酐产品。

5、如专利cn112973612a一种连续合成甲基四氢苯酐的系统装置和方法中提出将通过反应装置和混合装置的配合实现了连续化的可控生产，分别通过第一储罐碳五储罐和第二储罐马来酸酐储罐向反应装置内分别通入混合碳五和马来酸酐，反应后得到反应产物以及未完全反应的混合碳五，混合碳五进入混合装置后与马来酸酐再次混合，进行合成反应，不仅实现了产物的回收利用，还能实现设备的连续化运行，提高了反应的转化率，提升了反应效率，缩短了反应时间。但该工艺对于反应器如何及时撤除反应热以及控制反应温度没有明确提及，且混合碳五中有效组分异戊二烯及反式间戊二烯在不断地循环套用后，被转化为甲基四氢苯酐，不与马来酸酐反应的惰性碳五如顺式间戊二烯累积量会越来越多且无法排出系统，导致活性碳五与马来酸酐的接触几率越来越低，会导致碳五自聚几率增加，单程转化率降低，装置长久运行效果略差。

6、在上述提到的甲基四氢苯酐合成流程中可以看出，不管是间歇法还是连续法对于甲基四氢苯酐合成工艺描述都较模糊，从实际生产中反馈由于碳五密度为0.63g/ml左右，马来酸酐密度1.484g/ml，两者密度差距较大，且两者的合成反应为狄尔斯阿尔德反应，反应放热量较大，导致合成中较难以控制反应器内温度。从反应机理来看，在甲基四氢苯酐合成反应时会出现三种反应并存，一种是碳五自聚，生成c10及以上自聚物，一种是马来酸酐自聚生成聚马来酸酐，另一种则是主反应碳五及马来酸酐合成反应，副反应会生成高聚物渣子，而控制反应温度和加大碳五及马来酸酐的混合防止两种单体自聚集则是抑制副反应的核心，而且如何提高两种单体的单程转化率且不造成较多的副反应是目前面临的问题。现有的工艺为马来酸酐或碳五先进入合成釜内，开始通入热水进行加热，待温度达到预设温度后，开始滴加另一股原料(液酐或碳五)，再由反应釜顶部碳五冷凝器进行碳五回流换热及夹套通入循环水对合成釜进行控温，此方法中控温难度较大，合成温度在60-80℃之间波动，温度过高时只能通过暂停进料控制釜内合成放热量来控制釜内温度，同时由于合成过程中甲基四氢苯酐的浓度越来越大，物料体系粘度增加，釜内物料传热难度增加，釜内出现局部过热现象，导致碳五及马来酸酐溶剂自聚，生成高聚物，一方面降低产品收率且副产物生成较多，致使产物转化率低，产品收率低，另一方面合成釜内容易累积较多的高聚物渣子，需要间歇停止生产，加入碱液对反应釜进行清理，影响生产效率且清理反应釜造成大量废水。生成的高聚物部门以渣子的形态留在合成釜内，通过定期清理出去，另一部分聚合度略低的则以重组分的形态留在甲基四氢苯酐产品中，在甲基四氢苯酐异构后，与异构催化剂一起通过切除重组分的形式切除，成为重馏分，此流程则反映出在合成阶段形成的高聚物渣子不仅影响生产效率还增加异构阶段生产工序，造成能源损耗较大，如何合理的防止高聚物的生成且优化异构阶段工序具有重要研究意义。

7、上述提到的碳五为混合物，其中包括间戊二烯粗馏分与异戊二烯馏分，其中间戊二烯粗馏分具体组成如下：

8、 组成 含量/％ 异戊烷 0.39 1，4-戊二烯 0.04 1-戊烯 0.18 2-甲基-1-丁烯 0.24 正戊烷 2.2 异戊二烯 0.34 反-2-戊烯 1.13 顺-2-戊烯 1.19 2-甲基-2-丁烯 6.5 反-1，3-戊二烯 40.54 环戊二烯 0.14 顺-1，3-戊二烯 23.42 1，2-戊二烯 0.14 2，3-戊二烯 0.23 环戊烯 20.04 4-甲基-1-戊烯 0.04 环戊烷 2.92

9、。

10、异戊二烯则为99.5％以上的纯品，两者比例为2：8-8：2，在反应过程中，只有异戊二烯及反-1，3-戊二烯与马来酸酐的合成为主反应，生成甲基四氢苯酐，但富足的其他碳五含量较高，富含双烯烃及单烯烃，自聚及与马来酸酐的合成反应则为副反应。

11、合成反应中发生的主反应如下：

12、

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种甲基四氢苯酐连续化生产工艺及装置，该工艺可以实现甲基四氢苯酐合成反应及异构反应的连续化运行，同时采用分步合成、高效共混控温、新型高效异构催化剂、异构催化剂循环套用的工艺，使得合成产品副产物少、无高聚物生成、产品纯度高、收率高等特点。

2、本发明提供了一种甲基四氢苯酐连续化生产工艺，包括如下步骤：

3、(1)将部分间戊二烯与异戊二烯和马来酸酐送入第一动态混合器进行预混合，随后送入列管式换热器进行预反应；将部分预反应产物、另一部分间戊二烯与循环物料a在第二动态混合器中共混后送入第一反应器继续进行反应；其中，所述循环物料a是指第一反应器的部分反应产物与另外一部分预反应产物通过第一外循环加热器进行控温的物料；

4、(2)将另外一部分第一反应器的反应产物与循环物料b在第三动态混合器中共混后送入第二反应器继续进行反应；其中，所述循环物料b是指第二反应器的部分反应产物通过第二外循环加热器进行控温的物料；

5、(3)将另外一部分第二反应器的反应产物通过第一换热器控温后送入碳五分离塔脱除碳五，再通过第二换热器控温后送入前馏分分离塔脱除前馏分；

6、(4)将经过步骤(3)处理的物料送入第一异构釜内在催化剂作用下进行反应，将部分反应产物循环至第一异构釜内继续反应，另一部分反应产物采出送入第二异构釜中进行反应，将第二异构釜的反应产物采出至旋风分离器中，通过旋风分离器将催化剂分离至底部后部分送回到第一异构釜内，另外一部分作为废催化剂排出；将旋风分离器中的异构产品从中部侧采采出至产品储罐，即得异构化的甲基四氢苯酐。

7、所述步骤(1)中送入第一动态混合器的间戊二烯重量占比为20-50％，送入第二动态混合器的间戊二烯重量占比为50-80％。

8、所述步骤(1)中的列管式换热器的换热介质为温度40-70℃的热水，保持列管内物料温度为30-65℃。

9、所述步骤(1)中送入第一反应器的预反应产物重量占比为20-80％，通过第一外循环加热器的预反应产物重量占比为20-80％。

10、所述步骤(1)中通过第一外循环加热器的第一反应器的部分反应产物重量占比为30-80％；所述步骤(2)中送入第三动态混合器的第一反应器的反应产物重量占比为20-70％；

11、所述步骤(1)中第一反应器的温度为60-80℃；所述步骤(2)中的第二反应器的温度为60-80℃。所述第一反应器、第二反应器内部盘有大量缠绕细管(绕管微通道)，物料在细管内进行反应，细管与釜壁之间的空间内存在冷却水进行控温。

12、所述步骤(2)中通过第二外循环加热器的第二反应器的部分反应产物重量占比为20-80％；所述步骤(3)中送入碳五分离塔的第二反应器的部分反应产物重量占比为20-80％。

13、所述第一外循环加热器和第二外循环加热器的循环热水温度均为40-90℃。

14、所述第一换热器的温度为80-150℃；所述第二换热器的温度为90-140℃。

15、所述步骤(3)中的前馏分分离塔的真空度为-0.08--0.095mpa。

16、所述步骤(4)中的催化剂为na/ch3coona/γ-al2o3，加入量为物料(异构原料)的0.01-0.5％，优选为0.02-0.1％。

17、所述na/ch3coona/γ-al2o3的制备方法包括：

18、将al2o3·nh2o加入反应釜中，开启搅拌，氮气管线持续通入反应釜内，保持釜内氮气氛围，2℃/min-4℃/min升温至300-600℃，优选为450-480℃，保温1-6小时，优选为2.5小时，然后温度降至420-440℃，投入al2o3·nh2o质量15-50％的乙酸钠，优选为24％-28％，继续搅拌1-5小时，优选为1.5-2.5小时，保持温度不变，分2-8次加入al2o3·nh2o质量2-8％的金属钠，优选为4-6次，再加入al2o3·nh2o质量3-5％的金属钠，继续搅拌50-90分钟后降温出料即可得到目标催化剂，最终有效元素的质量含量分别为na5-15％、al42％-60％、o35-53％。

19、所述步骤(4)中循环至第一异构釜内继续反应的反应产物重量占比为20-80％(优选65％)，送入第二异构釜中进行反应的反应产物重量占比为20-80％(优选35％)。

20、所述步骤(4)中第一异构釜的温度为80-200℃，优选为100-130℃；第二异构釜的温度为70-220℃，优选为105-140℃。

21、本发明还提供了一种甲基四氢苯酐连续化生产工艺装置；

22、包括依次通过管线连接的列管式换热器、第一合成釜、第二合成釜、碳五分离塔、前馏分分离塔、第一异构釜和第二异构釜；

23、所述列管式换热器的顶部设有第一动态混合器，所述第一合成釜的顶部设有第二动态混合器，所述第二合成釜的顶部设有第三动态混合器；

24、所述列管式换热器的底部与所述第一动态混合器相连；

25、所述第一合成釜外接第一外循环加热器，所述第二合成釜外接第二外循环加热器；

26、所述第二合成釜的底部通过第一换热器与所述碳五分离塔相连，所述碳五分离塔的底部通过第二换热器与所述前馏分分离塔相连；

27、所述前馏分分离塔的底部与所述第一异构釜的中部相连，所述第一异构釜的底部与所述第二异构釜的顶部相连；

28、所述第二异构釜的底部与旋风分离器相连；所述旋风分离器的中部采出异构产品，所述旋风分离器的底部采出催化剂，将部分催化剂送回到第一异构釜内，另外一部分催化剂作为废催化剂排出。

29、优选的，所述设备中的物料均使用采出泵采出。

30、本发明在合成阶段设置两台反应釜及一台列管式换热器，三台设备均进行合成反应，列管式换热器为第一合成反应发生的设备，此温度略低于反应釜，优先进行部分合成反应，出料与另一部分新鲜碳五一起进入两台反应釜中继续进行温度略高的合成反应。同时两台反应釜均设置外循环管线及加热器对反应物料进行循环共混及控温，保证物料的分布均匀及恒温状态，使得物料在合成阶段的聚合物生成量大幅度降低，无高聚物渣子生成。

31、在分离阶段采用两台喷淋塔进行脱除碳五及前馏分，碳五塔为常压或微正压操作，前馏分塔为负压操作。

32、在异构阶段使用γ-氧化铝为载体的超强碱催化剂，两台异构釜串联，控制采出量实现连续化运行，同时催化剂通过旋风分离器与产品分离，催化剂由旋风分离器底部收集循环套用至第一个异构釜，异构产品由侧采采出，异构产品不含有重馏分及催化剂，不需要进行重组分分离即可进入产品罐中储存及出售。

33、有益效果

34、1、本发明中的合成反应釜采用带有绕管微通道的反应釜，反应釜内物料撤热能力大大加强，过热点减少，防止过热造成酸酐或碳五发生自聚，防止碳五高聚物的生成。

35、2、本发明混合碳五分段进料，由于异戊二烯活性比间戊二烯要高，生成自聚物的能力更强，反应采用部分间戊二烯与异戊二烯先在较低的温度下在列管式换热器内与马来酸酐进行合成反应，在列管式换热器内时酸酐是过量的状态，减少碳五高聚物的生成，主反应为异戊二烯与马来酸酐合成生成4-甲基四氢苯酐。

36、3、本发明反应釜由塔釜至塔侧加入外循环管线，通入热水对循环物料进行控温，不仅提高了物料的混合充分度也有利于物料传热，防止物料出现局部过热现象，减少聚合物的生成。

37、4、本发明脱除碳五塔及脱除前馏分塔采用进塔前预热、物料喷淋进入塔内的方式，使物料快速高效分离。

38、5、本发明异构催化剂使用特殊的超强碱na/ch3coona/γ-al2o3催化剂，较高的异构活性能够在更低的温度下对甲基四氢苯酐进行异构，低温下防止聚合物多聚酸酐的产生，同时催化剂采用旋风分离器分离后重复利用，异构产品中无轻重组分，可以直接作为产品进入异构产品储罐。