改性聚丙烯酸树脂及其制备方法和光刻胶与流程

本发明涉及光刻胶，特别涉及一种改性聚丙烯酸树脂及其制备方法和光刻胶。

背景技术：

1、提高光伏电池的光电转化效率、降低光伏用电成本，是光伏行业发展的目标。随着目前市场上主流的钝化发射极背场点接触式电池（perc）的能量转换效率接近极限，具有更高光电转换效率、更低光致衰减和硅片使用成本的基于异质结技术（hjt）的光伏电池逐渐走向产业化，并有望在未来几年内替代perc电池的市场地位。目前，hjt光伏电池的产业化需要突破的关键技术瓶颈之一是电池表面的电极金属化。由于hjt电池在高温处理过程中易发生电池内部材料晶体形态的转变导致失效，电池表面电极栅线的制作主要依靠在电池表面刷涂低温银浆并在不高于250℃的条件下进行烧结。然而，低温银浆价格昂贵且低温银浆技术和供应几乎全部掌握在国外厂商手中，随时面临断供风险。另外，低温银浆的烧结温度较低，导致制作而成的银电极栅线内部的银颗粒间大孔隙无法消除，进而造成电极的内电阻上升引起电池的内部功率损耗增加。

2、以光刻图形化为基础的电镀铜技术是实现微图案金属化的主要手段。由低温电镀铜所获得的金属线条具有与纯铜相当的导电性，并可获得很高的金属线条高宽比。目前，采用电镀铜技术在hjt电池片上制作铜栅线电极来替代传统银电极以此达到hjt电池的去银化，被认为是实现hjt电池降本提效目标的最理想方案。

3、采用电镀铜工艺在hjt电池表面进行铜栅线的制作主要包括四个基本环节：（1）在电池片的透明导电氧化物层（tco）表面引入铜种子层；（2）在铜种子层表面涂覆光刻胶并通过前烘、曝光、显影等步骤获得图形化掩膜层，其中，需要形成铜栅线的位置在图形化掩膜层上表现为镂空的沟槽，而不需要形成铜栅线的位置被则被掩膜层完全遮挡；（3）将电池浸泡在铜电镀液中，通过还原电镀液中的铜离子，使铜沉积在图形化掩膜层上的沟槽中，形成铜栅线；（4）去除掩膜层以及电池片上未被铜栅线遮挡的铜种子层，并对铜栅线电极表面进行电镀锡处理以防止电极氧化。在以上四个环节中，图形化掩膜在最终铜栅线的尺寸、形貌的控制方面起着主导作用，因此用于制作图形化掩膜的光刻胶选择尤为重要。

4、目前，用于hjt电池领域制作铜栅线的电镀掩膜光刻胶品类较少，普遍存在去胶残留的问题。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供一种改性聚丙烯酸树脂及其制备方法和光刻胶，以解决上述问题。

2、本发明第一方面提供一种改性聚丙烯酸树脂，其技术方案如下：

3、一种改性聚丙烯酸树脂，包括具有式i所示的结构单元、具有式ii所示的结构单元、具有式iii所示的结构单元、具有式iv所示的结构单元和具有式v所示的结构单元：

4、式i式ii式iii式iv式v；

5、式i选自式i-1或式i-2：

6、式i-1式i-2；

7、其中，r1选自c1-6烯基、-ch2or1a或-ch2oc(o)r1a；

8、r1a选自c1-6烯基；

9、r2选自h或c1-3烷基；

10、r3每次出现时，独立地选自h或c1-3烷基；

11、r4选自c1-3烯基；

12、r5选自c1-6烷基或以下取代基中的一种：

13、    ；

14、r6选自h或c1-3烷基；

15、m、r、q、n和p表示摩尔份数，满足以下条件：

16、1）m、n、p和q的比例为5:（0.5~2）:（2~4）:（0.5~2）；

17、2）r占m、n、p和q的总和的2%~6%。

18、本发明第二方面提供一种改性聚丙烯酸树脂的制备方法，其技术方案如下：

19、一种改性聚丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

20、使单体发生共聚反应，得到聚丙烯酸树脂，所述单体包括具有式ii所示结构的单体、具有式iii所示结构的单体、具有式iv所示结构的单体和/或具有式v所示结构的单体；

21、使具有式i-1或i-2所示结构的化合物与所述聚丙烯酸树脂反应，制备改性聚丙烯酸树脂；

22、式i-1式i-2式ii式iii式iv式v；

23、其中，r1选自c1-6烯基、-ch2or1a或-ch2oc(o)r1a；

24、r1a选自c1-6烯基；

25、r2选自h或c1-3烷基；

26、r3每次出现时，独立地选自h或c1-3烷基；

27、r4选自c1-3烯基。

28、r5选自c1-6烷基或以下取代基中的一种：

29、    ；

30、r6选自h或c1-3烷基；

31、且满足以下条件：

32、（1）具有式ii所示结构的单体与具有式iii所示结构的单体的摩尔比为5:（0.5~2）；

33、（2）具有式ii所示结构的单体与具有式iv所示结构的单体的摩尔比为5:（0.5~2）；

34、（3）具有式ii所示结构的单体与具有式v所示结构的单体的摩尔比为5:（2~4）；

35、（4）具有式i-1所示结构的化合物的摩尔数占具有式ii所示结构的单体、具有式iii所示结构的单体、具有式iv所示结构的单体和具有式v所示结构的单体的总摩尔数的2%~6%；

36、（5）具有式i-2所示结构的化合物的摩尔数占具有式ii所示结构的单体、具有式iii所示结构的单体、具有式iv所示结构的单体和具有式v所示结构的单体的总摩尔数的2%~6%。

37、本发明第三方面提供一种光刻胶，其包括上述的改性聚丙烯酸树脂、光活性单体、光引发剂和溶剂。

38、与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：

39、本发明在聚合物中引入具有吸光作用的蒽基团，并且在一部分羧基上接枝了具有羟基和双键的基团。上述改性聚丙烯树脂可作为负性电镀掩膜光刻胶中的成膜树脂，含有该成膜树脂的光刻胶具有较高的吸光性能，当光刻胶层进行图形化曝光时，光刻胶层会沿着胶层厚度方向自胶层表面至胶接面表现出光引发剂活性下降的趋势，进而引起光刻胶层沿厚度方向自胶层表面至胶接面的交联强度逐渐减小。由于胶层沿厚度方向的交联强度与碱溶性相关，具体为：交联强度越高，碱溶性越差，交联强度越低，碱溶性越好。经过显影后，掩膜层可呈现出顶部开口小而底部开口大的沟槽图形，如此，后续通过电镀可在沟槽内形成剖面为正梯形的铜栅线，去除掩膜层时，去胶液易于扩散进入铜栅线周围的掩膜层，去胶残留小；并且，在光刻胶层沿厚度方向的光引发剂活性差距越大，形成的沟槽的顶部开口和底部开口的开口尺寸差距越大，去胶残留越小，含有本发明的改性聚丙烯树脂的负性光刻胶可形成顶部开口和底部开口的开口差距较大的沟槽，有利于减少后续去胶时掩膜层的残留。并且，含有本发明的改性聚丙烯树脂的负性光刻胶形成的沟槽的顶部开口的最小尺寸可达15μm，分辨率高。同时，正梯形的铜栅线底部与种子层的接触面积较大，利于提升栅线与电池片表面的附着力，避免出现了栅线倒伏的问题。此外，在聚丙烯树脂上引入蒽基团的另一个优点是：更有利于吸光剂在光刻胶体系中的分散。而且，与添加有小分子吸光剂的光刻胶体系相比，含有蒽基团的聚丙烯树脂形成的光刻胶可避免小分子吸光剂在电镀液中的溶出进而污染电镀液的问题。此外，在聚丙烯树脂上引入双键的另一个优点是：双键具有光敏性、可参与自由基聚合，有利于提高光刻胶的曝光灵敏度，减小光刻胶图形化所需的曝光能量。