一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法及其应用

本发明涉及水凝胶材料和生物润滑，尤其涉及一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法及其应用。

背景技术：

1、人体的重要关节，如髋关节和膝关节，由于两骨末端关节软骨和关节内间隙滑液的存在，使其可以在很宽的接触应力和滑动速度范围内保持非常低的滑动摩擦系数(0.02-0.1)。但关节软骨周围没有血管组织，自行修复的能力非常有限。因此一旦受损就会引起润滑障碍，进而导致关节疾病并伴随着长期疼痛。目前的治疗方法包括关节软组织修复和部分或全部替代，其中骨钉状的植入物应用前景非常可观，细长的尾端深入到骨骼中进行固定，植入物表面覆盖着适合局部关节软骨置换的材料。水凝胶作为人工组织工程替代材料已被广泛探索，但是因缺乏刚度无法满足关节软骨的性能要求，而力学性能和摩擦学性能是应用的前提，因此水凝胶材料替代关节软骨的发展和应用受到了限制。传统的解决办法有两种，一种是制备底部高承载和表面超滑的双层结构，例如在弹性体基材聚二甲基硅氧烷(pdms)或者热塑性聚氨酯(tpu)表面生长一层约20μm的润滑层聚丙烯酰胺(paam),看似实现了高承载与低摩擦共存，但表面润滑层极薄，在长期摩擦条件下会被磨损消耗，无法长久的提供润滑功能。另一种是将润滑组分直接掺入高承载材料中，但其他物质的引入影响了原有材料间的强相互作用，导致力学性能变差。例如，将聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(pamps)掺入细菌纤维素/聚乙烯醇(bc/pva)基体中力学性能损失约50％。双网络水凝胶的出现大大增强了水凝胶的力学性能，例如由pva和cs混合后进行盐析制备的双网络水凝胶力学性能非常优异，但是离子键和氢键间的相互作用力较弱，后续水平衡过程中引入的水分子破坏了大分子间的相互作用，力学性能损失近80％，最终的稳态没有达到承载类水凝胶的要求；聚(2-甲基-2-恶唑啉)/聚丙烯酸(pmox/paa)双网络水凝胶，力学性能足够但摩擦系数太大。总之，具有类似于关节软骨的持久高承载能力和低摩擦性能的水凝胶仍有待探索。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法及其应用，包括：将聚乙烯醇pva溶解，加入壳聚糖cs粉末混合均匀，得到pva/cs水溶液；将水溶液进行冷冻后再解冻处理得到pva/cs水凝胶；将pva/cs水凝胶依次进行盐析处理、退火处理、水透析平衡后得到高强韧耐磨水凝胶；同时本发明还公开了pva/cs高强韧耐磨水凝胶在关节软骨中的应用，由其制成的关节软骨承载性能和润滑性能与天然关节软骨相当且具有优异耐磨损能力，集高承载、低摩擦和抗磨损于一体，优于传统凝胶材料的力学和摩擦学性能，彻底解决了传统高强水凝胶在引入润滑组分后导致力学性能变差和双层结构中表层润滑时限的问题，具备极好的推广应用前景。

2、为实现以上技术效果，采用如下技术方案：

3、一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1：将聚乙烯醇pva溶解，加入壳聚糖cs粉末混合均匀，得到pva/cs水溶液；

5、步骤s2：将步骤s1中得到的pva/cs水溶液进行冷冻后再解冻处理，得到pva/cs水凝胶；

6、步骤s3：将步骤s2中得到的pva/cs水凝胶在钠盐溶液中进行盐析处理，得到高强度pva/cs双物理网络水凝胶；

7、步骤s4：将步骤s3中得到的高强度pva/cs双物理网络水凝胶分别进行退火处理和水透析平衡后，得到所述高强韧耐磨水凝胶。

8、进一步的，所述聚乙烯醇pva聚合度为1750±50。

9、进一步的，所述壳聚糖cs的脱乙酰度>90％，1％溶液粘度为45mpa s。

10、进一步的，所述步骤s1中pva/cs水溶液中pva的质量浓度为15.0～20.0wt％。

11、进一步的，所述步骤s2中冷冻后再解冻处理的具体方法为：-20℃冷冻12～24h，室温解冻2～4h；冷冻后解冻处理进行1～3个循环。

12、进一步的，所述步骤s3中钠盐溶液为柠檬酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫酸钠、植酸钠中的一种或者多种；钠盐溶液浓度为0.5～2.0mol/l。

13、进一步的，所述步骤s3中盐析处理的时间为6～96小时；所述步骤s4中退火处理的温度为70～120℃；所述退火处理的时间为4～10小时；所述水平衡的时间为48～96小时。

14、一种高强韧耐磨水凝胶，由上述制备方法制备得到。

15、本发明还提供了上述技术方案所述的高强韧耐磨水凝胶在制备关节软骨中的应用，所述高强韧耐磨水凝胶为具有关节软骨和半月板形状或结构的高强韧耐磨水凝胶。

16、进一步的，制备得到的所述高强韧耐磨水凝胶应用在生物软组织承重替代物领域。

17、进一步的，制备得到的所述高强韧耐磨水凝胶应用在具有关节软骨和半月板形状或结构的高承载耐磨水凝胶替代物中。

18、本发明利用冷冻解冻循环处理，使pva/cs溶液中的pva大分子链结晶得到定型的pva/cs水凝胶；接着将pva/cs水凝胶进行盐析处理，一方面cs与盐溶液中阴离子中形成第二重离子网络，另一方面盐析作用通过相分离来诱导pva和cs分子链的聚集和结晶，进而得到具有优异力学性能的高强度pva/cs水凝胶；再通过退火处理来加强网络中大量的离子键和氢键，提高结晶度，避免了盐析过程形成的较弱的离子键和氢键在后续水平衡过程中被破坏，最终通过水平衡处理洗涤残余的盐溶液可以得到机械性能、润滑性能和生物相容性均好的高强韧耐磨水凝胶，在力学和摩擦学方面能够与关节软骨相媲美。

19、本发明的有益效果为：

20、1、本发明制备得到的高强韧耐磨水凝胶通过引入退火处理，加强了盐析后的离子键和氢键相互作用，在盐溶液中浸泡过程中形成了第二重离子网络，并且由于盐析效应发生强烈地相分离诱导pva和cs聚合物链的强聚集和结晶，使其在pva聚合物链之间形成密集的氢键网络；退火处理强化了离子键和氢键相互作用，并进一步提高了结晶度，防止了水平衡破坏盐析过程形成的较弱的离子键和氢键，消除了后续水平衡过程对双物理网络带来的破坏作用，使水凝胶力学和摩擦学性能与关节软骨相媲美；

21、2、本发明制备得到的高强韧耐磨水凝胶具有可调控的力学性能和摩擦学性能，随退火温度的提高二者同步提高，相辅相成；

22、3、本发明制备得到的高强韧耐磨水凝胶集高承载、低摩擦和抗磨损于一体，优于传统凝胶材料的力学和摩擦学性能；

23、4、本发明制备得到的高强韧耐磨水凝胶与现有用于关节软骨的水凝胶相比，在不需要另外引入另外的润滑组分的情况下便具有很好的润滑性能，彻底解决了传统高强水凝胶在引入润滑组分后导致力学性能变差和双层结构中表层润滑时限的问题。

技术特征：

1.一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1中所述的一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇pva聚合度为1750±50。

3.如权利要求1中所述的一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖cs的脱乙酰度>90％，1％溶液粘度为45mpa s。

4.如权利要求1中所述的一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中pva/cs水溶液中pva的质量浓度为15.0～20.0wt％。

5.如权利要求1中所述的一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中冷冻后再解冻处理的具体方法为：-20℃冷冻12～24h，室温解冻2～4h；冷冻后解冻处理进行1～3个循环。

6.如权利要求1中所述的一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中钠盐溶液为柠檬酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫酸钠、植酸钠中的一种或者多种；钠盐溶液浓度为0.5～2.0mol/l。

7.如权利要求1中所述的一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中盐析处理的时间为6～96小时；所述步骤s4中退火处理的温度为70～120℃；所述退火处理的时间为4～10小时；所述水平衡的时间为48～96小时。

8.一种高强韧耐磨水凝胶，其特征在于，所述高强韧耐磨水凝胶由权利要求1-7中任意一项制备方法制备得到。

9.如权利要求1-7中任意一项制备得到的高强韧耐磨水凝胶的应用，其特征在于，所述高强韧耐磨水凝胶应用在生物软组织承重替代物领域。

10.如权利要求9中所述的高强韧耐磨水凝胶的应用，其特征在于，所述高强韧耐磨水凝胶应用在具有关节软骨和半月板形状或结构的高承载耐磨水凝胶替代物中。

技术总结
本发明涉及水凝胶制备技术领域，公开了一种高强韧耐磨水凝胶的制备方法及其应用，包括：将聚乙烯醇PVA溶解，加入壳聚糖CS粉末混合均匀，得到PVA/CS水溶液；将水溶液进行冷冻后再解冻处理得到PVA/CS水凝胶；将PVA/CS水凝胶依次进行盐析处理、退火处理、水透析平衡后得到高强韧耐磨水凝胶；同时本发明还公开了PVA/CS高强韧耐磨水凝胶在关节软骨中的应用，由其制成的关节软骨承载性能和润滑性能与天然关节软骨相当且具有优异耐磨损能力，集高承载、低摩擦和抗磨损于一体，优于传统凝胶材料的力学和摩擦学性能，彻底解决了传统高强水凝胶在引入润滑组分后导致力学性能变差和双层结构中表层润滑时限的问题，具备极好的推广应用前景。

技术研发人员：王晓龙,胡丹丽,刘德胜,鲁耀钟
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24