一种含氟单体2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-甲腈的合成方法

本发明涉及有机合成，具体涉及一种含氟单体2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-甲腈的合成方法。

背景技术：

1、无定型氟聚合物是一种完全非结晶性氟聚合物，具有优异的机械性能、热稳定性、光学性能、电学性能、化学性能，还具有易溶于特定的全氟溶剂、优异的成膜性能和低溶胀倾向，可应用在计算机、医疗、航空、军工方面等高端领域。

2、无定型氟聚合物作为高附加值聚氟合物，一方面由于市场对产品的需求量相对较小，导致已知的无定型氟聚合物的种类和数量相当有限；另一方面，国内满足制备无定型氟聚合物的含氟特种单体的研发仍处于起步阶段，因此，开发出含有自主知识产权的含氟特种单体变得尤其重要。

3、但是，由于现有的含氟特种单体合成步骤多、产率低、工程化难度大，制备技术相对落后，导致其价格昂贵。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含氟单体2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-甲腈的合成方法，以解决现有技术中含氟特种单体种类少、现有含氟特种单体合成步骤多、产率低、工业化应用难度大、导致产品价格昂贵的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种含氟单体2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-甲腈的合成方法，所述含氟单体2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-甲腈的合成路线如下：

4、

5、优选地，具体步骤如下：

6、步骤1：缩水甘油(化合物1)与六氟丙酮三水化合物进行加成反应，得到2,2-双(三氟甲基)-4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物2)。

7、步骤2：2,2-双(三氟甲基)-4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物2)在水和碳酸钠的存在下，能够与氧化剂发生氧化反应得到2,2-双(三氟甲基)-4-羧基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物3)；或者，2,2-双(三氟甲基)-4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物2)与溴化钾、氧化剂发生氧化反应得到2,2-双(三氟甲基)-4-羧基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物3)。

8、步骤3：2,2-双(三氟甲基)-4-羧基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物3)通过反应后得到2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲酯(化合物4)。

9、步骤4：2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲酯(化合物4)与nbs(n-溴代丁二酰亚胺)、bpo(过氧化二苯甲酰)和偶氮二异丁腈反应得到5-溴-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲酯(化合物5)。

10、步骤5：5-溴-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲酯(化合物5)经过脱溴后得到2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-羧酸甲酯(化合物6)；即：化合物5与dbu((1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯)或者三乙胺进行脱溴反应得到2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-羧酸甲酯(化合物6)。

11、步骤6：2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-羧酸甲酯(化合物6)与氨反应得到2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-酰胺(化合物7)。

12、步骤7：2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-酰胺(化合物7)与tscl或三氟乙酸酐反应得到所述含氟单体2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-甲腈(化合物8)。

13、优选地，在步骤1中，采用四丁基溴化铵或四丁基碘化铵作为催化剂，加成反应的温度为120℃～125℃，反应时间为24h～38h；缩水甘油(化合物1)、催化剂和六氟丙酮三水化合物的摩尔比为1：(0.02～0.3)：(1.02～5)；溶剂为乙二醇二甲醚。

14、优选地，在步骤2中，溶剂为水或乙酸乙酯；氧化反应的反应温度为0℃～35℃；反应时间为7.5h～16h；所述氧化剂为高锰酸钾或tempo氧化剂。当2,2-双(三氟甲基)-4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物2)、碳酸钠和氧化剂反应时，2,2-双(三氟甲基)-4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物2)、碳酸钠和氧化剂的摩尔比为1:(1.7～20):2。当2,2-双(三氟甲基)-4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物2)、溴化钾和氧化剂反应时，2,2-双(三氟甲基)-4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物2)、溴化钾和氧化剂的摩尔比为1:0.3:0.05。反应体系通过质量分数为35％的hcl溶液将ph值调节至2～3后进行纯化处理。

15、优选地，在步骤3中，2,2-双(三氟甲基)-4-羧基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物3)在碱性环境下得到2,2-二(三氟甲基)1,3-二氧戊环-4-甲酸钠盐，2,2-二(三氟甲基)1,3-二氧戊环-4-甲酸钠盐与氯化钙在室温条件下反应得到2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸钙，2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸钙与碘甲烷、氟化钾在氩气保护以及室温条件下发生反应得到2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲酯(化合物4)。其中，所述碱性环境由氢氧化钠水溶液提供，反应温度为室温，反应时间为6d；化合物3与氢氧化钠的摩尔比为1:1。2,2-二(三氟甲基)1,3-二氧戊环-4-甲酸钠盐与氯化钙的摩尔比为1：(0.3-0.7)。2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸钙与碘甲烷、氟化钾反应时，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，反应时间为96h；2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸钙、碘甲烷与氟化钾的摩尔比为1：(8-11)：(0.2-0.5)。

16、优选地，在步骤3中，2,2-双(三氟甲基)-4-羧基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物3)与三氟乙酸酐、甲醇在室温条件下，发生酯化反应得到2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲酯(化合物4)。其中，溶剂为三氟乙酸酐，反应时间1.5h。2,2-双(三氟甲基)-4-羧基-1,3-二氧杂环戊烷(化合物3)、三氟乙酸酐、甲醇的摩尔比为1：4.1：70。

17、优选地，在步骤4中，反应溶剂为四氯化碳，反应温度为60℃-100℃，反应条件为回流，且反应过程中用紫外灯进行照射；2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲酯(化合物4)、nbs、bpo、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：(2-5)：(0.2-0.7)：(0.3-0.8)。

18、优选地，在步骤5中，溶剂为二氯甲烷、乙醚或无水四氢呋喃中的一种；反应温度0℃-70℃，反应时间5h-24h。当5-溴-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲酯(化合物5)与dbu反应时，化合物5与dbu的摩尔比为1：(2.5～5.2)。当化合物5与三乙醇胺反应时，化合物5与三乙醇胺的摩尔比为1：(3.1～8.5)。

19、优选地，在步骤6中，溶剂为甲醇，反应温度为室温，反应时间为16-48h。2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-羧酸甲酯(化合物6)与氨的摩尔比为(0.4-1.6):(4-15)。

20、优选地，在步骤7中，溶剂为吡啶，反应温度为-10℃～100℃；反应时间为2h～5.5h。当2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-4-酰胺(化合物7)和tscl反应时，化合物7与tscl的摩尔比为1：(1.3～5.5)。当化合物7与三氟乙酸酐反应时，化合物7与三氟乙酸酐的摩尔比为1：(0.7～2.5)。

21、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

22、本发明对无定型氟聚合物的单体进行了深入研究，设计了新的含氟单体合成工艺路线，该工艺路线设计合理，原料易得，反应步骤相对较少，并且，工艺操作简单，反应过程易于控制，整体工艺路线反应条件并不苛刻，具有很好的工业化应用场景。