一种改性的液体芳香胺固化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种改性的液体芳香胺固化剂及其制备方法和在环氧树脂固化中的应用。

背景技术：

1、芳香胺固化剂是一类重要的环氧树脂固化剂，由芳香胺固化剂制备的环氧树脂组合物往往耐热性、耐药品性、电性能及力学性能较好，但芳香胺固化剂普遍熔点较高，室温下为固体。另外，使用现场还易产生粉尘问题，且这些芳香胺类物质都较易被氧化而变色，导致粉尘粘附处，例如工人服装、使用场地、车间物品等易被染色，给使用过程带来不便。

2、对此，业内做了许多研究，例如预先将芳香胺固化剂进行加热熔化成液体后再将其与环氧树脂混合，但是此方法会缩短适用期，同时加热过程也需要额外的能耗。加热熔化后的芳香胺与树脂混合均匀后需要尽快将混合物冷却下来，减缓树脂的固化过程，避免树脂出现提前固化。有文献报道采用形成过冷液体的方法使固体芳香胺液体化，但是此方法适用范围非常有限，仅仅只有个别芳香胺经过特殊处理后可以形成过冷液体，同时过冷状态也只能保持较短一段时间，之后结晶仍会出现。例如徐璋[《工程塑料应用》,1981,(4):14-15]报道间苯二胺可以经过特殊工艺处理后处于“过冷状态”，能在15-30℃条件下保持液体状态达到6个月之久。但是该“过冷”状态不是热力学稳定状态，其在运输、使用过程中，由于一些杂质的引入，这些杂质作为晶核，那么处于“过冷”状态的物质是会马上产生结晶的。王祖德等人[低熔共晶芳香胺—环氧树脂固化剂.绝缘材料通讯,1979,2.]报道采用形成低共熔体的方法，将芳香胺固化剂与其他物质混合后形成低共熔体，以降低熔点，使其在一定温度范围内保持液体状态。例如间苯二胺与4,4’-二氨基二苯基甲烷(甲撑二苯胺)的低共熔体状态最多只能保持在10天左右，随后会出现结晶，并且各组成的低共熔体，最低的熔点为29℃，意味着这个固化剂基本也只能在夏天才能保持液体状态。并且能形成低共熔体的体系较少，形成的低共熔体系并不一定适合作为固化剂使用，例如间苯二胺可以与间二硝基苯或者间氨基苯酚形成低共熔体，但是间二硝基苯、间氨基苯酚并不能起到固化树脂的作用，它的加入只会使固化剂的固化性能变差。也有文献报道(如[胡玉明.《环氧固化剂及添加剂》.化学工业出版社,2011])采用固体芳香胺与单环氧化合物进行加成，可以得到液体产物，但是得到的液体产物因为氢键的作用导致分子间的相互作用力较大，直接结果就是产物的黏度会比较大。例如shell公司的epikure z固化剂就属于此类固化剂，它的黏度会达到8000-9000mpa.s(25℃)。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的旨在采用一种改性的液体芳香胺固化剂及其制备方法和在环氧树脂固化中的应用，将固体的芳香胺固化剂转化成改性后的液体的芳香胺固化剂产品。此改性的方法对于固体的芳香胺固化剂普遍适用，并且得到的改性液体芳香胺固化剂，黏度可通过反应条件进行调整，获得低黏的液体芳香胺固化剂产品。该液体芳香胺固化剂克服了固体芳香胺固化剂普遍存在的熔点较高的缺点，可极大提升固化剂的使用便利性，扩大固化剂的使用场景。

2、为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种改性的液体芳香胺固化剂，包含质量分数为0～95％的芳香胺和5～100％的芳香胺与卤代烃的缩聚物；

4、所述芳香胺的分子式为ar1(nh2)2或nh2ar2-r1-ar3nh2，其中ar1、ar2、ar3各自独立为芳香撑基，r1为单键(—)或亚甲基；

5、所述卤代烃的分子式为r2x2，其中r2为碳原子个数在1-4之间的亚烷基，x为卤素基团。

6、作为优选，所述改性的液体芳香胺固化剂的黏度为1500-12000mpa.s(25℃)。本发明可以通过控制缩聚反应程度来控制改性的液体芳香胺固化剂的黏度。

7、作为优选，所述的芳香撑基为苯撑基。作为进一步的优选，所述的芳香胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种。

8、作为优选，所述的卤素基团为氯或溴。作为进一步的优选，所述的卤代烃选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴乙烷、1,4-二氯丁烷中的一种。

9、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的改性的液体芳香胺固化剂的制备方法，所述制备方法为：在本体无溶剂条件下或在溶剂中，固体芳香胺与卤代烃在催化剂作用下于90-120℃进行缩聚反应，反应结束后经后处理得到改性的液体芳香胺固化剂，所述液体芳香胺固化剂包含质量分数为0～95％的芳香胺和5～100％的芳香胺与卤代烃的缩聚物。

10、作为优选，所述溶剂为水、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇中的一种。

11、作为优选，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种。

12、作为优选，所述固体芳香胺与卤代烃、催化剂的投料摩尔比为0.9-1.2:1:1.1-3。

13、作为优选，所述溶剂的用量为固体芳香胺、卤代烃和催化剂总质量的70％-150％。

14、作为优选，反应时间为18-28h。

15、本发明所述的后处理是指：通过减压蒸馏操作除去反应混合物中的溶剂以及可能存在的未反应原料，过滤除去生成的盐，得到最终的液体芳香胺固化剂产品。

16、所述具有不同聚合度的固体芳香胺与卤代烃的缩聚产物具有如下分子结构通式：

17、

18、其中，-ar-为-ar1-或者-ar2-r1-ar3-，ar1、ar2、ar3、r1、r2的定义同上；n为小于20的自然数。

19、第三方面，本发明提供了所述改性的液体芳香胺固化剂在环氧树脂固化中的应用。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、本发明所述的液体芳香胺固化剂，具有更低的黏度，低黏度将极大提升固化剂的施工工艺性。同时黏度可以根据反应条件进行调整，产品更具灵活性。并且本发明中得到的液体芳香胺固化剂在更低的温度下仍能保持液体状态，不出现结晶，存储时间长且稳定，相比现有的低共熔体方法熔点高、过冷液体方法能保持液体状态时间有限的缺点，本发明提供的方法优势显著。

22、本发明中的液体芳香胺固化剂，通过缩聚反应得到，有一部分伯氨基通过反应转化为了仲氨基，这些仲氨基与反应前的伯氨基相比，具有更大的空间位阻与更低的反应活性。因此本发明中所得的液体芳香胺固化剂用于固化环氧树脂，相较改性前的固体芳香胺固化剂，固化反应热会更低。并且，位阻相对较大的仲氨基的引入，会使得固化后的三维交联网络结构更加刚性，这会提高固化物的玻璃化转变温度，提高固化物的耐热性。

技术特征：

1.一种改性的液体芳香胺固化剂，其特征在于：所述改性的液体芳香胺固化剂包含质量分数为0～95％的芳香胺和5～100％的芳香胺与卤代烃的缩聚物；

2.如权利要求1所述的改性的液体芳香胺固化剂，其特征在于：所述的芳香撑基为苯撑基。

3.如权利要求2所述的改性的液体芳香胺固化剂，其特征在于：所述的芳香胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种。

4.如权利要求1所述的改性的液体芳香胺固化剂，其特征在于：所述的卤素基团为氯或溴，优选所述的卤代烃选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴乙烷、1,4-二氯丁烷中的一种。

5.一种如权利要求1-4之一所述的改性的液体芳香胺固化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：在本体无溶剂条件下或在溶剂中，固体芳香胺与卤代烃在催化剂作用下于90-120℃进行缩聚反应，反应结束后经后处理得到改性的液体芳香胺固化剂，所述液体芳香胺固化剂包含质量分数为0～95％的芳香胺和5～100％的芳香胺与卤代烃的缩聚物。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇中的一种。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述固体芳香胺与卤代烃、催化剂的投料摩尔比为0.9-1.2:1:1.1-3。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂的用量为固体芳香胺、卤代烃和催化剂总质量的70％-150％。

10.如权利要求1所述的改性的液体芳香胺固化剂在环氧树脂固化中的应用。

技术总结
本发明公开了一种改性的液体芳香胺固化剂及其制备方法和应用。所述改性的液体芳香胺固化剂包含质量分数为0～95％的芳香胺和5～100％的芳香胺与卤代烃的缩聚物；所述芳香胺的分子式为Ar1(NH2)2或NH2Ar2‑R1‑Ar3NH2，其中Ar1、Ar2、Ar3各自独立为芳香撑基，R1为单键或亚甲基；所述卤代烃的分子式为R2X2，其中R2为碳原子个数在1‑4之间的亚烷基，X为卤素基团。本发明方法对于固体的芳香胺固化剂普遍适用，得到的改性液体芳香胺固化剂具有更低的黏度、更大的空间位阻与更低的反应活性，因此用于环氧树脂固化能降低固化反应热，提高固化物的玻璃化转变温度和耐热性。

技术研发人员：陈立锋,何旭斌,陶建国,魏沁,陈锋
受保护的技术使用者：浙江龙盛集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17