一种结晶型有机触变剂及其合成方法和应用与流程

本发明涉及触变剂，尤其是涉及一种结晶型有机触变剂及其合成方法和应用。

背景技术：

1、涂料、粘合剂在立面施工、缝隙修补过程中，由于重力作用，涂料、粘合剂会发生流淌，造成胶膜涂布不均匀、裂缝无法填平的状况。向涂料、粘合剂中添加触变剂可以有效解决胶膜涂布不均匀、裂缝无法填平的问题，这是因为触变剂在树脂连续相中形成一定的弱相互作用而产生触变性，在外力作用下剪切变稀，撤去外力后变稠，触变剂的加入使得涂料、粘合剂本身的施工不受影响的情况下又不至于涂料、粘合剂受重力的影响而发生流淌。

2、涂料与粘合剂中常使用的触变剂有气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡、聚脲、乙烯蜡、氢化蓖麻油、金属皂、羟乙基纤维素等。这些触变剂的主要原理为：通过吸附、氢键、离子键、热力学有限相溶等原理，在树脂连续相中产生一定的弱相互作用力而产生触变性。但这些触变剂用于聚氨酯体系，由于异氰酸根的高反应活性，导致胶料在生产制备过程中或存储过程中容易出现胶化现象，如，气相二氧化硅，由于二氧化硅的高比表面积和强界面张力作用，二氧化硅粉体易吸附一定量的水分，如果不经过高温对二氧化硅粉体进行脱水处理，在存储过程中水分会与异氰酸酯组分发生交联反应，从而出现胶化现象。而对于聚酰胺蜡，由于聚酰胺蜡本身为强极性材料，通常需要添加一定量的小分子醇类溶剂进行活化，而醇类的活性氢很容易与异氰酸根发生反应，并且由于酰胺键与氨酯键的相似性，大部分聚酰胺蜡容易溶解于聚氨酯中，导致触变效果较差，甚至没有触变效果。

3、本技术人在研究过程中发现，目前没有文献报道结晶型有机触变剂。

技术实现思路

1、为了解决现有触变剂的胶化现象以及提高触变效果，本技术提供一种结晶型有机触变剂及其合成方法和应用。

2、第一方面，本技术提供一种结晶型有机触变剂的合成方法，采用如下技术方案实现：一种结晶型有机触变剂的合成方法，包括如下步骤：将异氰酸酯与一元醇按异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1混合，在80℃-145℃反应，得结晶型有机触变剂。

3、通过采用上述技术方案，异氰酸酯与一元醇反应制备得到高结晶性有机触变剂，结晶型有机触变剂加入树脂内，加热熔解后冷却析出生成晶体，通过晶体的有限相溶与吸附作用使树脂产生触变性，得到具有强触变性的白色膏状树脂，触变效果好。本技术合成的结晶型有机触变剂，用于聚氨酯树脂，在聚氨酯树脂生产制备过程中或存储过程中不易出现胶化现象，且触变效果好。

4、优选的，所述合成方法包括如下步骤：将异氰酸酯与一元醇按异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1混合，加入催化量为0.01wt％-0.1wt％的催化剂，在80℃-145℃反应，得结晶型有机触变剂。

5、本技术中，所述催化量是指催化剂的质量与异氰酸酯和一元醇总质量的百分比。

6、本技术中，所述催化剂为新癸酸铋和/或二月桂酸二丁基锡；优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

7、通过采用上述技术方案，催化剂的加入，提高了反应速率，同时提高了结晶型有机触变剂的触变效果。

8、优选的，所述一元醇选自碳原子数不大于十二的直链烷醇、碳原子数大于十二的直链烷醇、支链烷醇、经过环氧乙烷改性的直链一元醇、经过聚己内酯改性的直链一元醇中的一种或多种。

9、优选的，所述碳原子数不大于十二的直链烷醇为碳原子为1-12的直链烷醇。

10、优选的，所述碳原子为1-12的直链烷醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇中的一种或多种。

11、优选的，所述碳原子数大于十二的直链烷醇为碳原子为13-30的直链烷醇。

12、优选的，所述碳原子为13-30的直链烷醇选自正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七烷醇、正十八醇、正十九醇、正二十醇、正二十一醇、正二十二醇、正二十三醇、正二十四醇、正二十五醇、正二十六醇、正二十七醇、正二十八醇、正二十九醇、正三十醇中的一种或多种。

13、本技术人在研究过程中发现，碳原子为1-12的直链烷醇对应触变剂的熔点低于碳原子为13-30的直链烷醇对应触变剂的熔点，碳原子为1-12的直链烷醇对应触变剂在树脂中的用量高于碳原子为13-30的直链烷醇对应触变剂在树脂中的用量。

14、优选的，所述支链烷醇为碳原子数为3-30的支链烷醇。

15、优选的，所述碳原子数为3-30的支链烷醇选自异丙醇、正丁醇对应的含羟基异构体、正戊醇对应的含羟基异构体、正己醇对应的含羟基异构体、正庚醇对应的含羟基异构体、正辛醇对应的含羟基异构体、正壬醇对应的含羟基异构体、正癸醇对应的含羟基异构体、正十一醇对应的含羟基异构体、正十二醇对应的含羟基异构体、正十三醇对应的含羟基异构体、正十四醇对应的含羟基异构体、正十五醇对应的含羟基异构体、正十六醇对应的含羟基异构体、正十七烷醇对应的含羟基异构体、正十八醇对应的含羟基异构体、正十九醇对应的含羟基异构体、正二十醇对应的含羟基异构体、正二十一醇对应的含羟基异构体、正二十二醇对应的含羟基异构体、正二十三醇对应的含羟基异构体、正二十四醇对应的含羟基异构体、正二十五醇对应的含羟基异构体、正二十六醇对应的含羟基异构体、正二十七醇对应的含羟基异构体、正二十八醇对应的含羟基异构体、正二十九醇对应的含羟基异构体、正三十醇对应的含羟基异构体中的一种或多种。

16、本技术中，所述正丁醇对应的含羟基异构体是指异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中任一种，即，所述正丁醇对应的含羟基异构体是指碳原子数为4且除正丁醇外的其他醇。以此类推，所述正戊醇对应的含羟基异构体是指碳原子数为5且除正戊醇外的其他醇、所述正三十醇对应的含羟基异构体是指碳原子数为30且除正三十醇外的其他醇。

17、本技术人在研究过程中发现，一元醇碳原子数相同的情况下，支链烷醇对应触变剂的熔点低于直链烷醇对应触变剂的熔点，支链烷醇在制备触变树脂时的用量较多；且支链烷醇的支链越长，对应触变剂的熔点越低，在制备触变树脂时的用量越多。

18、本技术中，所述经过环氧乙烷改性的直链一元醇由一元醇与环氧乙烷开环聚合得到。

19、本技术中，所述经过环氧乙烷改性的直链一元醇包括但不限于：聚氧乙烯单辛基醚、聚氧乙烯单十二烷基醚、聚氧乙烯单十四烷基醚、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单十八烷基醚。

20、本技术中，所述经过聚己内酯改性的直链一元醇由一元醇与己内酯开环聚合得到。

21、本技术中，所述经过聚己内酯改性的直链一元醇包括但不限于：正辛醇引发的聚己内酯一元醇、正十二烷醇引发的聚己内酯一元醇、正十四烷醇引发的聚己内酯一元醇、正十六烷醇引发的聚己内酯一元醇、正十八烷醇引发的聚己内酯一元醇。

22、本技术人在研究过程中发现，经过环氧乙烷改性的直链一元醇、经过聚己内酯改性的直链一元醇与异氰酸酯反应也可以得到结晶型有机触变剂，但是与改性前的直链一元醇相比，经过环氧乙烷改性的直链一元醇、经过聚己内酯改性的直链一元醇对应触变剂的熔点明显下降。

23、本技术中，所述经过环氧乙烷改性的直链一元醇和经过聚己内酯改性的直链一元醇的分子量不超过1600。

24、本技术中，所述分子量均指数均分子量。

25、本技术中，所述经过环氧乙烷改性的直链一元醇的分子量为174-1590。

26、本技术中，所述经过环氧乙烷改性的直链一元醇的分子量可以列举的有：174、318、434、682、1590。

27、优选的，所述经过环氧乙烷改性的直链一元醇中环氧乙烷含量为25.3wt％-83wt％。

28、本技术中，所述经过环氧乙烷改性的直链一元醇中环氧乙烷含量可以列举的有：25.3wt％、42.3wt％、50.7wt％、64.5wt％、83wt％。

29、本技术中，所述经过聚己内酯改性的直链一元醇的分子量为244-1410。

30、本技术中，所述经过聚己内酯改性的直链一元醇的分子量可以列举的有：244、528、784、1040、1410。

31、优选的，所述经过聚己内酯改性的直链一元醇中己内酯含量为46.7wt％-80.8wt％。

32、本技术中，所述经过聚己内酯改性的直链一元醇中己内酯含量可以列举的有：46.7wt％、64.8wt％、72.7wt％、76.7wt％、80.8wt％。

33、本技术人在研究过程中发现，经过环氧乙烷改性的直链一元醇随着环氧乙烷含量的增加，经过聚己内酯改性的直链一元醇随着聚己内酯含量的增加，触变剂的熔点下降，触变剂的添加量增多。这主要是经过环氧乙烷改性的直链一元醇、经过聚己内酯改性的直链一元醇在改性过程中，一元醇的分子量不再是具有固定分子量的小分子，而是具有一定分子量分布的小分子一元醇混合物，与异氰酸酯反应后得到的触变剂同样具有具有一定分子量分布，触变剂结晶得到的晶体，破坏了晶体晶格的规整性，从而降低了晶体的熔点。

34、在一种具体的实施方式中，所述一元醇为甲醇、正丁醇、正辛醇、正十二烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十烷醇、正二十六烷醇、正三十烷醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-辛基十二醇、聚氧乙烯单辛基醚、聚氧乙烯单十二烷基醚、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单十八烷基醚、正辛醇引发的聚己内酯一元醇、正十二烷醇引发的聚己内酯一元醇、正十四烷醇引发的聚己内酯一元醇、正十六烷醇引发的聚己内酯一元醇、正十八烷醇引发的聚己内酯一元醇中的任一种。

35、在一种具体的实施方式中，所述一元醇为正辛醇和正十二醇的混合物，所述正辛醇和正十二醇的摩尔比为0.7:1.3。

36、在一种具体的实施方式中，所述一元醇为2-乙基己醇和正十二醇的混合物，所述2-乙基己醇和正十二醇的摩尔比为1:1。

37、在一种具体的实施方式中，所述一元醇为正十二烷醇引发的聚己内酯一元醇、正十二醇和正十八醇的混合物，所述正十二烷醇引发的聚己内酯一元醇、正十二醇和正十八醇的摩尔比为0.7:0.7:0.6。

38、本技术人在研究过程中发现，一元醇可以是两种一元醇或多种一元醇的混合物，与异氰酸酯反应制备的触变剂，同样具有结晶性，但熔点范围较宽。

39、优选的，所述异氰酸酯选自异氰酸酯hdi、异氰酸酯ipdi、异氰酸酯hmdi、异氰酸酯mdi、异氰酸酯tdi、异氰酸酯hdi的衍生物中的一种或多种。

40、优选的，所述异氰酸酯hdi的衍生物选自异氰酸酯hdi三聚体、异氰酸酯hdi二聚体、异氰酸酯hdi缩二脲、异氰酸酯hdi脲基甲酸酯中的一种或多种。

41、在一种具体的实施方式中，所述异氰酸酯为异氰酸酯单体hdi、异氰酸酯单体ipdi、异氰酸酯单体hmdi、异氰酸酯单体mdi、异氰酸酯单体tdi、异氰酸酯hdi二聚体n3400、异氰酸酯hdi三聚体ht-100、异氰酸酯hdi缩二脲24a-100、异氰酸酯hdi脲基甲酸酯fl100中的任一种。

42、优选的，所述异氰酸酯与一元醇的反应温度为105℃-145℃。

43、第二方面，本技术提供一种结晶型有机触变剂，采用如下技术方案实现：

44、一种结晶型有机触变剂，由上述合成方法制备得到。

45、本技术提供的结晶型有机触变剂，结晶型有机触变剂的主要原理为：通过触变剂在树脂中加热熔解后冷却析出生成晶体，通过晶体的有限相溶与吸附使树脂产生触变性，得到具有强触变性的白色膏状树脂，触变效果好。

46、第三方面，本技术提供一种结晶型有机触变剂的应用，采用如下技术方案实现：

47、一种结晶型有机触变剂的应用，所述结晶型有机触变剂作为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚天门冬氨酸酯的触变剂，所述结晶型有机触变剂的用量为1.7wt％-22wt％。

48、本技术合成的结晶型有机触变剂，用于聚氨酯树脂，在聚氨酯树脂生产制备过程中或存储过程中不易出现胶化现象，且触变效果好。

49、综上所述，本技术具有以下有益效果：

50、1.本技术通过异氰酸酯与一元醇反应制备得到高结晶性有机触变剂，结晶型有机触变剂加入树脂内，加热熔解后冷却析出生成晶体，通过晶体的有限相溶与吸附作用使树脂产生触变性，得到具有强触变性的白色膏状树脂，触变效果好，用于聚氨酯树脂，在聚氨酯树脂生产制备过程中或存储过程中不易出现胶化现象。

51、2.本技术采用碳原子为1-12的直链烷醇对应触变剂的熔点低于碳原子为13-30的直链烷醇对应触变剂的熔点。

52、3.一元醇碳原子数相同的情况下，支链烷醇对应触变剂的熔点低于直链烷醇对应触变剂的熔点，支链烷醇在制备触变树脂时的用量较多；且支链烷醇的支链越长，对应触变剂的熔点越低。

53、4.与改性前的直链一元醇相比，经过环氧乙烷改性的直链一元醇、经过聚己内酯改性的直链一元醇对应触变剂的熔点明显下降。

54、5.经过环氧乙烷改性的直链一元醇随着环氧乙烷含量的增加，经过聚己内酯改性的直链一元醇随着聚己内酯含量的增加，触变剂的熔点下降，触变剂的添加量增多。