一种层状金属有机框架材料、制备方法及应用

本发明技术涉及金属-有机配位聚合物材料，属于晶态材料的。具体地，涉及一种层状金属有机框架材料、相应制备方法及应用。

背景技术：

1、作为一种新型有机-无机多孔材料，金属-有机框架(metal-organicframeworks，mofs)，由于其结构多样化、尺寸可调控、比表面积大等特点，已被广泛应用于气体存储与分离、水处理、荧光检测、催化等领域。多样化的次级构筑单元(sbus)及有机配体使得mofs的可控合成变得可能，其中合理地设计与合成有机配体是实现mofs的多样化、功能化的有效手段。

2、单一高对称羧酸或吡唑配体由于其种类繁多、结构多样已被广泛研究，近年来国内外学者利用低对称单一羧酸或吡唑配体构筑了一系列具有代表性的mofs，如nu-1000和co-bdp。用低对称羧酸-吡唑配体合成金属-有机框架的研究相对较少，羧酸-吡唑配体可通过与不同金属离子或sbus配位构筑具有大尺寸的金属-有机框架材料。

3、二氧化硫(so2)是一种危害环境和健康的有害气体，因此减少其排放对环境保护至关重要。当前，有多种技术可用于去除工业废气中的so2。这些技术主要包括湿法、半干法和干法脱硫技术。干法吸附式二氧化硫去除技术显示出降低能源消耗和废物产生的潜力。虽然对多孔碳、沸石和多孔有机聚合物等物理吸附剂进行了研究，但它们在处理痕量(500–3000ppm)so2时存在一定限制，因为so2相对于co2和h2o的选择性较低。金属有机框架(mofs)是进行气体分离和纯化的潜在材料。一些mofs在大气压下表现出较高的吸附so2能力，如mfm-101和mfm-170，但是mof-so2结合较弱，这限制了其在低压条件下的性能。此外，水分的共同吸附可能会降低so2的吸附容量，甚至促使mofs发生水解或降解。因此，尽管mofs表现出良好的吸附特性，但在处理痕量so2时，需要解决mof-so2结合强度的问题以及水分共吸附可能带来的影响。克服这些挑战需要进一步的研究和开发，以使mofs成为处理痕量so2的高效选择。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种层状金属有机框架材料、相应制备方法及应用

2、本发明的第一个目的是提供一种基于双功能配体zr的层状金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学分子式为[zr6(μ3-o)4(μ3-oh)4(oh)4(h2o)4(hpcda)4]，其中zr6为离子簇；μ3-o/μ3-oh为zr6簇上的桥联氧原子；oh/h2o为zr6簇上的氢氧根离子/水分子；hpcda为4,4'-(9-(1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸离子。

3、在以上方案的基础上，进一步的，从框架连接构筑的角度，所述层状金属有机框架材料的晶体结构为四方晶系，空间群为p42/nmc，晶胞参数为：

4、在以上方案的基础上，进一步的，该金属有机框架材料中存在有连接关系不同的两种zr4+，其中第一zr4+与四个来自不同配体的o原子、两个μ3-o和两个μ3-oh配位；第二zr4+与两个来自不同配体的o原子、两个μ3-o、两个μ3-oh、一个端基oh和一个端基h2o配位；三个第一zr4+和三个第二zr4+通过μ3-o和μ3-oh实体形成zr6簇。

5、在以上方案的基础上，进一步的，在所述金属有机框架材料中，每个hpcda通过苯环(中心距为)之间的π…π相互作用以面对面的方式与相邻的hpcda堆积。zr6簇和以面对面的方式成对的hpcda配体的相互连接形成二维(2d)层，其为sql拓扑网络。

6、在以上方案的基础上，进一步的，所述金属有机框架中由二维层状结构构成，以并行方式堆叠为叉指双层，从而堆积产生三维(3d)整体结构见图3(a)。

7、在以上方案的基础上，进一步的，所述金属有机框架材料延a、b轴方向有八面体多边形空腔，空腔的边长分别为8.91、15.39和，见图3(b)。

8、本发明的第二个目的是提供一种新型双功能配体4,4'-(9-(1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸(简称为h3pcda)及相应制备方法。

9、所述配体的中心核为咔唑，同第一苯甲酸、第二苯甲酸、吡唑相连接，第一苯甲酸延长至咔唑方向形成的第一虚线与第二苯甲酸延长至咔唑方向形成的第二虚线之间的角度为90°，所述吡唑与所述第一虚线、所述第二虚线之间的夹角分别独立地为135°，所述h3pcda的具体结构式见下：

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11、在以上方案的基础上，进一步的，所述h3pcda的制备方法，

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13、具体包括以下四个步骤：

14、步骤s1，将3,6-二溴-9h-咔唑、4-碘-1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑、碳酸铯、氯化锂、碘化亚铜和n,n-二甲基甲酰胺进行混合，在惰性气氛、压力为0.1～0.3mpa、温度为80～110℃、时间为24～48h的条件下，得到3,6-二溴-9-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑；所述3,6-二溴-9h-咔唑、所述4-碘-1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑、所述碳酸铯、所述氯化锂、所述碘化亚铜的重量比为20.0：(18.1～20.7)：(18.7～21.6)：(5.4～7.4)：(0.6～0.8)；所述3,6-二溴-9h-咔唑在所述n,n-二甲基甲酰胺中的浓度为60～70g/l；

15、步骤s2，将所述3,6-二溴-9-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑、4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、碳酸钾、四三苯基磷钯和1,4-二氧六环进行混合，在惰性气氛、压力为0.1～0.3mpa、温度为80～100℃、时间为12～24h的条件下，得到4,4'-(9-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸二甲酯；所述3,6-二溴-9-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑、所述4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、所述碳酸钾和所述四三苯基磷钯的重量比为15：(12.5～14.5)：(13.1～14.4)：(3.7～4.6)，所述3,6-二溴-9-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑在1,4-二氧六环中的浓度为60～65g/l；

16、步骤s3，将所述4,4'-(9-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸二甲酯在浓度为2m的盐酸乙醇溶液中回流8～12h，然后加入去离子水，调节ph至8～10，以使沉淀完全析出，接着进行抽滤，得到4-(3,6-二(1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯；所述4,4'-(9-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸二甲酯在所述盐酸乙醇溶液中的浓度为(30～40)g/l；所述盐酸乙醇溶液和所述去离子水的体积比为1：1～1：3；

17、步骤s4，将所述4-(3,6-二(1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯在氢氧化钾、四氢呋喃、甲醇、去离子水中回流8～12h，然后调节ph至6～8，以使沉淀完全析出，接着进行抽滤，得到所述配体；所述4-(3,6-二(1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯和所述氢氧化钾的重量比为2.1:(3.0～5.0)，所述4-(3,6-二(1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯在所述四氢呋喃中的浓度为23～35g/l，所述四氢呋喃、所述甲醇、所述去离子水的体积比1：(1～1.5)：(1～1.5)。

18、本发明的第三个目的是提供一种层状金属有机框架材料的制备方法。

19、在惰性气氛、压力为0.1～0.5mpa、温度为80～135℃、时间为12～48h的条件下，将配体、金属盐与溶剂进行混合反应，得到所述层状金属有机框架材料。所述金属盐选自四氯化锆、八水合氯化氧锆中的一种或几种；当所述金属盐为四氯化锆和八水合氯化氧锆时，所述四氯化锆和八水合氯化氧锆的摩尔比为1:(1～2)；所述溶剂为水和有机溶剂，所述水和所述有机溶剂的体积比为(0.2～0.8)：(1～4)；优选地，所述有机溶剂为dmf、乙酸、dmso和nmp中的一种或多种；所述配体与所述金属盐的摩尔比为1:(2～6)；所述金属盐在所述溶剂的浓度为0.04-0.15mol/l。

20、本发明的第四个目的是提供一种层状金属有机框架材料在气体吸附中的应用，尤其是在so2的吸附、捕获方面的应用。

21、本发明的有益技术效果：1、基于双功能配体zr的层状金属有机框架材料及其合成方法：涉及一种晶态多孔材料，其基于双功能配体zr构建的层状金属有机框架。这种材料具有新型的二维层状结构，其优点包括比表面积大、稳定性高等。其溶剂热合成方法简单高效，可用于制备该层状金属有机框架材料；2、双功能配体的设计和合成：本发明提供了一种新颖的双功能配体，即4,4’-(9-(1h-吡唑-4-基)-9h-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸。这种配体的设计不仅结构独特，而且通过合成步骤s1、s2、s3和s4，从易得的起始原料制备目标化合物的合成路线简单高效，产率也较高；3、基于双功能配体zr的层状金属有机框架材料在so2吸附及捕获中的应用。该材料展现出对so2较高的吸附量以及在高湿度下对痕量so2的捕获能力。这种特性使其在so2吸附及捕获方面具有潜在应用价值。

22、本发明所合成的有机配体属于新型的吡唑-羧酸配体。本发明的金属-有机框架结构新颖、框架稳定、孔道尺寸大、比表面积大，在so2捕获中具有潜在的应用。