一种含磷聚碳酸酯树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚碳酸酯，具体涉及一种含磷聚碳酸酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚碳酸酯树脂(pc)是综合性能十分优异的热塑性芳香族高分子材料，由于其具有优异的力学性能和加工成型性能，因此在汽车部件、电子/电气、家庭用品以及光学媒介等方面具有广泛的应用。

2、传统的pc阻燃性还处于自熄级别，不能满足工业需求，为了增强pc的阻燃性，常用的方法包括在pc材料中添加阻燃剂及以及在聚碳酸酯主链上引入具有阻燃性的结构单元，在适当比例下组合，可制备得到具有阻燃效果较好的聚碳酸酯材料。

3、目前，工业上常用的pc阻燃剂主要是十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚a、含溴碳酸酯齐聚物等溴系阻燃剂；但是，上述这些种类的阻燃剂会对环境产生影响，寻求一种新型的阻燃剂已获得人们的广泛关注。传统的有机磷阻燃剂存在耐热性差、挥发性大等问题；有研究将磷元素引入到聚合物中，得到含磷pc，从而达到阻燃效果，可以解决上述传统有机磷阻燃剂存在的问题；但是所采用的含磷单体如dopo(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)及其衍生物等制备过程繁琐，成本较高，无法很好满足市场需求。

4、us5194564a公开了一种氧化膦取代聚碳酸酯，其通过氧化膦单体与bpa通过界面聚合方法合成了含磷的pc，虽然该方法制备得到的聚碳酸酯具有较好的阻燃性能，但是却导致pc的折射率低，仅为1.58，且分子量较低，流动性大等问题，无法满足当前市场需求。

5、因此，开发一种折射率高、阻燃性强的含磷聚碳酸酯树脂，仍是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含磷聚碳酸酯树脂及其制备方法和应用，所述含磷聚碳酸酯树脂具有折射率高以及阻燃性强的特点，可满足当前市场使用需求，同时所述含磷聚碳酸酯树脂的结构简单，合成容易，便于实现工业放大。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含磷聚碳酸酯树脂，所述含磷聚碳酸酯树脂由具有式ι所示结构的化合物、具有式ⅱ所示结构的化合物和碳酸二酯类化合物共聚得到；

4、

5、式ι中，n为0～5(例如1、2、3或4等)之间的整数；

6、x选自c1～c6的亚烷基(例如c2、c3、c4或c5等的亚烷基)；

7、r1和r2各自独立地选自h、c1～c20的烷基(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等的烷基)、c1～c20的烷氧基(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等的烷氧基)、c5～c20的环烷基(例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的环烷基)、c5～c20的环烷氧基(例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的环烷氧基)、c6～c20的芳基(例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的芳基)或c6～c20的芳氧基(例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的芳氧基)；

8、r3和r4各自独立地选自h或c1～c20的烷基(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等的烷基)。

9、

10、式ⅱ中，m为0～5(例如1、2、3或4等)之间的整数；

11、y选自c1～c6的亚烷基(例如c2、c3、c4或c5等的亚烷基)；

12、r5和r6各自独立地选自h、c1～c20的烷基(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等的烷基)、c1～c20的烷氧基(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等的烷氧基)、c5～c20的环烷基(例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的环烷基)、c5～c20的环烷氧基(例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的环烷氧基)、c6～c20的芳基(例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的芳基)或c6～c20的芳氧基(例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的芳氧基)；

13、l选自c1～c8的直链或支链烷基、c6～c20的环烷基例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的环烷基)或c6～c20的芳基(例如c7、c9、c11、c13、c15、c17或c19等的芳基)。

14、本发明提供的含磷聚碳酸酯树脂由具有式ι所示结构的化合物、具有式ⅱ所示结构的化合物和碳酸二酯类化合物共聚得到，由于具有式ι所示结构的化合物以及具有式ⅱ所示结构的化合物中羟基位点附近空间位阻更小，聚合活性更高，可更容易共聚形成高分子量的聚合物；同时，制备得到的所述含磷聚碳酸酯树脂不含有硫、氮等杂原子，因此在加工和应用过程中不容易产生黄变等不良现象，进而具有较高的折射率，更加优异的耐热性能和阻燃性能，可应用于光学部件、电子产品、医疗产品等领域。

15、优选地，所述具有式ι所示结构的化合物和具有式ⅱ所示结构的化合物的摩尔比为1:(4～99)，例如1:4、1:10、1:20、1:50、1:80或1:99等，进一步优选为1:(90～99)。

16、优选地，所述具有式ι所示结构的化合物和具有式ⅱ所示结构的化合物的总摩尔数与碳酸二酯类化合物的摩尔比为(1～1.1):1，例如1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1或1:1等，进一步优选为(1～1.06):1。

17、优选地，所述x为亚甲基或亚乙基。

18、优选地，所述n为0或1。

19、优选地，所述r1和r2各自独立地选自h、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c5～c10的环烷基、c5～c10的环烷氧基、c6～c12的芳基或c6～c12的芳氧基。

20、优选地，所述r3和r4各自独立地选自h或甲基。

21、优选地，所述具有式ι所示结构的化合物选自如下化合物ia～ic中的任意一种：

22、

23、

24、优选地，所述m为0或1。

25、优选地，所述y为亚甲基或亚乙基。

26、优选地，所述r5和r6各自独立地选自h、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c5～c10的环烷基、c5～c10的环烷氧基、c6～c12的芳基或c6～c12的芳氧基。

27、优选地，所述l选自c1～c5的直链或支链烷基、c6～c15的环烷基或c6～c15的芳香基。

28、优选地，所述具有式ⅱ所示结构的化合物选自如下化合物ⅱa～ⅱd中的任意一种：

29、(双酚a)、(9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴)、(9,9-双(4-羟基苯基)芴)、(9,9-双[4-(4-羟基丁氧基)苯基]-9h-芴)。

30、优选地，所述碳酸二酯类化合物包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸二苯酯。

31、优选地，所述含磷聚碳酸酯树脂包含如下式ⅲ所示通式：

32、

33、式ⅲ中，p为1～84(例如5、10、15、20、30、50、60或80等)之间的整数；q为1～130(例如20、40、60、80、100或120等)之间的整数；

34、r1～r4、x和n各自独立地具有与式i中相同的限定范围；

35、r5、r6、y、l和m各自独立地具有与式ⅱ中相同的限定范围；

36、*代表连接位点。

37、优选地，所述含磷聚碳酸酯树脂的数均分子量为12000～30000，例如14000、16000、18000、20000、22000、24000、26000或28000等。

38、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述含磷聚碳酸酯树脂的制备方法，所述制备方法包括：在碱性催化剂存在下，将具有式ι所示结构的化合物、具有式ⅱ所示结构的化合物和碳酸二酯类化合物进行聚合反应，得到所述含磷聚碳酸酯树脂。

39、优选地，所述碱性催化剂包括乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钾、硬脂酸钙、安息香酸锂、安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸钙、安息香酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、苯基磷酸二钠、苯基磷酸镁、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢镁、碳酸钠、碳酸镁或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠和/或碳酸氢钠。

40、优选地，所述具有式ι所示结构的化合物和具有式ⅱ所示结构的化合物的总和与碱性催化剂的摩尔比为1:(10-8～10-4)，例如1:10-7、1:10-6或1:10-5等，进一步优选为1:(10-7～10-5)。

41、优选地，所述聚合反应为熔融缩聚。

42、优选地，所述熔融缩聚的方法具体包括：在常压和保护性气体保护的条件下，将具有式ι所示结构的化合物、具有式ⅱ所示结构的化合物、碳酸二酯类化合物和碱性催化剂第一次升温至160～210℃(例如170℃、180℃、190℃或200℃等)，反应5～10min(例如6min、7min、8min或9min等)，第一次降压至10～50kpa(例如20kpa、30kpa或40kpa等)，反应50～100min(例如60min、70min、80min或90min等)，第二次升温至190～240℃(例如200℃、210℃、220℃或230℃等)、第二次降压至5～35kpa(例如10kpa、15kpa、20kpa、25kpa或30kpa等)，反应10～40min(例如15min、20min、25min、30min或35min等)，第三次升温至230～260℃(例如235℃、240℃、245℃、250℃或255℃等)、第三次降压至1～15kpa(例如3kpa、6kpa、9kpa、11kpa或13kpa等)，反应10～40min(例如15min、20min、25min、30min或35min等)，第四次升温至240～300℃(例如250℃、260℃、270℃、280℃或290℃等)、第四次降压至0.1～3kpa(例如0.5kpa、1kpa、1.5kpa、2kpa或2.5kpa等)，反应10～60min(例如20min、30min、40min或50min等)，最后降温至室温，完成所述熔融缩聚。

43、优选地，所述保护性气体包括氮气。

44、优选地，所述第一次升温后的温度为170～190℃。

45、优选地，所述第一次降压后的压力为20～30kpa。

46、优选地，所述第一次降压后的反应时间为80～90min。

47、优选地，所述第二次升温后的温度为200～230℃；

48、优选地，所述第二次降压后的压力为10～20kpa。

49、优选地，所述第二次降压后的反应时间为30～40min。

50、优选地，所述第三次升温后的温度为240～250℃。

51、优选地，所述第三次降压后的压力为5～10kpa。

52、优选地，所述第三次降压后的反应时间为20～30min。

53、优选地，所述第四次升温后的温度为260～280℃。

54、优选地，所述第四次降压后的压力为0.5～1kpa。

55、优选地，所述第四次降压后的反应时间为15～30min。

56、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的含磷聚碳酸酯树脂在制备光学部件、电子产品或医疗产品中的应用。

57、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

58、本发明提供的含磷聚碳酸酯树脂由具有式ι所示结构的化合物、具有式ⅱ所示结构的化合物和碳酸二酯类化合物共聚得到，由于上述具有式ι所示结构的化合物中羟基位点附近的空间位阻更小，进而聚合活性更高，可更容易地与其他单体共聚得到更高分子量的聚合物；同时，由于所采用的具有式ι所示结构的化合物、具有式ⅱ所示结构的化合物和碳酸二酯中均不含有硫、氮等杂原子，因此制备得到的含磷聚碳酸酯树脂在加工和应用过程中不容易产生黄变等不良现象，且具有更高的折射率，更优异的阻燃性能和耐温性能，可应用于光学部件、电子产品或医疗产品等领域。